Rare-earth mineralization in terrigenous deposits of the Shatak complex (Southern Urals): species diversity and features of chemical composition

Full Text

Генетическая природа, источники вещества и механизмы его перераспределения при формировании редкоземельной минерализации являются предметом острых дискуссий. В частности, активно обсуждаются вопросы метаморфогенного генезиса минералов редкоземельных элементов (РЗЭ) [Wing et al., 2003; Gibson et al., 2004; Kohn, Malloy, 2004; Finger, Krenn, 2006; Tomkins et al., 2007; Janots et al., 2009; Савко и др., 2010 и др.]. Большое количество публикаций посвящено редкоземельному минералообразованию в породах, выступающих в качестве рудных либо рудоносных формаций на этот вид минерального сырья [Кулешевич, Дмитриева, 2012; Anenburg et al., 2015 и др.].

Шатакский комплекс является частью машакской свиты (RF₂), распространенной на хребте Большой Шатак. Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных различным аспектам геологического строения комплекса, литологии и петрографии, слагающих его пород, а также отдельным вопросам стратиграфии, геохимии и минералогии [Парначев и др., 1986; Пучков, 2000, 2010; Маслов и др., 2004, 2018; Ковалев, Высоцкий, 2006, 2008, 2018а и др.], многие проблемы остаются либо дискуссионными, либо практически полностью не освещенными в современной литературе. В частности, слабо изучена детальная минералогия практически всех петротипов пород, входящих в состав комплекса. Концентрация внимания в данной работе на редкоземельной минерализации в терригенных породах шатакского комплекса обусловлена тем, что в последнее время минералы редких земель были обнаружены в различных структурно-вещественных комплексах западного склона Южного Урала. Вероятно, одним из первых привлек внимание к этому вопросу А. А. Алексеев [Алексеев и др., 2003; Алексеев, Тимофеева, 2007], который описал редкоземельные фосфаты в породах суранской, юшинской, машакской и зигазино-комаровской свит нижнего и среднего рифея, а также в аллювиальных отложениях водотоков бассейна реки Белой на западном склоне Южного Урала. В последнее время информация о площади распространение редкоземельной минерализации в регионе, ее приуроченность к различным структурно-вещественным комплексам и видовое разнообразие существенно увеличилась [Ковалев и др., 2017а, 2017б; Ковалев, Ковалев, 2023 и др.].

Целью данной работы является детальная характеристика редкоземельной минерализации, обнаруженной в терригенных образованиях шатакского комплекса, который представляет собой часть машакской свиты (RF₂), распространенную на хребте Большой Шатак. В данной работе в его составе рассматриваются отложения кузъелгинской и каранской подсвит. Первая представлена так: в нижней части терригенными породами (85–100 м), в средней преобладают базальты с пластами конгломератов (130–140 м), в верхней – риолиты мощностью до 180 м. Вторая сложена эффузивами основного состава, песчаниками, туфопесчаниками, конгломератами и алевролитами общей мощностью отложений до 570 м (рис. 1). Среднерифейский возраст пород основан на инструментальном определении возраста циркона из базальтоидов различными методами: методом СА-TIMS (СА-ID-TIMS) по ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb и ²⁰⁶Pb/²³⁸U отношениям – 1380.6±1.1 млн лет и 1380.1±0.5 млн лет [Пучков, 2010].

Рис. 1. Геологическая схема Башкирского мегантиклинория, шатакского комплекса и разрезы кузъелгинской (а) и каранской (б) подсвит

1 – архей-протерозойские отложения нерасчлененные, 2 – нижнерифейские отложения нерасчлененные, 3 – среднерифейские отложения нерасчлененные, 4 – юшинская свита, 5 – нерасчлененные отложения зигазино-комаровской и авзянской свит, 6 – зигальгинская свита, 7 – машакская свита, 8 – верхнерифейские отложения нерасчлененные, 9 – риодациты, 10 – базальты, 11 – конгломераты, 12 – песчаники, 13 – сланцы, алевросланцы, 14 – точки отбора проб.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Минералы были обнаружены и изучены на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega Compact c энерго-дисперсионным анализатором Xplorer Oxford Instruments (ИГ УФИЦ РАН, г. Уфа). Обработка спектров производилась автоматически с помощью программного пакета AzTec One по методике TrueQ. Параметры съемки соответствовали: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 4 нА, время накопления спектра в точке 60 с в режиме Point&ID, диаметр пучка ∼3 мкм. При анализе использовался встроенный комплект эталонов Oxford Instruments Standards, представленный природными и синтетическими соединениями. Формулы минералов рассчитывались по методике [Булах, 1967; Кривовичев, Гульбин, 2022].

Концентрации редкоземельных элементов определены методом ICP-MS в ЦИИ ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург). Точность измерения составила (в г/т): La – 0.01; Ce – 0.01; Pr – 0.01; Nd – 0.01; Sm – 0.005; Eu – 0.005; Gd – 0.01; Tb – 0.005; Dy – 0.01; Ho – 0.005; Er – 0.01; Tm – 0.005; Yb – 0.01; Lu – 0.005. Анализ подготовленных растворов проводился на приборах ELAN-6100 DRC и Agilent 7700 с использованием компьютерной программы обработки данных TOTALQUANT.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Осадочные породы слагают около 75% объема шатакского комплекса и представлены преимущественно конгломератами и песчаниками. Алевролиты, алевросланцы и глинистые сланцы встречаются относительно редко. Конгломераты развиты на нескольких стратиграфических уровнях. Они на 70–80% сложены хорошо окатанными обломками кварцитопесчаников и кварцитов, реже – железистых кварцито-песчаников и микрокварцитов. Цемент – кварцевый песчанистый материал и мелкочешуйчатая серицит-хлоритовая масса. Песчаники представлены кварцевыми разностями, на 80–90% состоящими из обломков кварца с хлорит-серицитовым цементом. Алевролиты, алевросланцы и глинистые сланцы встречаются в тонком переслаивании друг с другом, реже слагают самостоятельные маломощные горизонты и пачки.

Распределение РЗЭ в конгломератах шатакского комплекса характеризуется широким разбросом значений (на два порядка) всей группы РЗЭ при практически полной идентичности спектров (рис. 2в), что, на наш взгляд, обусловлено переменным количеством кварцевого материала галек в пробах. При этом степень фракционирования РЗЭ колеблется в очень широких пределах: La_n/ Lu_n – от 0.12 до 2.87, Ce_n/Yb_n – от 0.55 до 10.89, как и дифференцированность легкой (La_n/Sm_n – 0.17–1.13) и тяжелой (Gd_n/Yb_n – 0.4–4.51) групп. Конфигурация нормализованного на континентальную кору по [Rudnick, Gao, 2003] тренда распределения РЗЭ в песчаниках близка к таковой, характеризующей конгломераты (см. рис. 2в), но при значительно меньшем разбросе значений. Так, степень фракционирования колеблется в узких пределах (La_n/Lu_n – от 1.82 до 2.9, Ce_n/Yb_n – от 1.89 до 2.71), как и дифференцированность легкой (La_n/Sm_n – 0.89–0.93) и тяжелой (Gd_n/Yb_n – 1.57–1.77) групп.

В результате детального изучения минералогии терригенных пород шатакского комплекса обнаружены многочисленные редкоземельные минералы: алланит-(Ce), монацит-(Се), монацит-(Nd), ксенотим-(Y), неидентифицированные соединения, а также РЗЭ-содержащий эпидот, характеристика которых приводится ниже.

Рис. 2. Нормализованное распределение РЗЭ в терригенных породах шатакского комплекса

Континентальная кора ‒ по работе [Rudnick, Gao, 2003]. Содержания РЗЭ в песчаниках ‒ по работе [Маслов и др., 2020].

Алланит-(Ce) самый распространенный минерал во всех разновидностях пород шатакского комплекса. Он встречается в виде ксеноморфных выделений и удлиненно-таблитчатых кристаллов размером до 50 мкм (рис. 3а–3г). Кроме того, часто фиксируются его агрегаты размером 200 × 400 мкм, сложенные спутанно-удлиненными индивидами (см. рис. 3б). По химическому составу все обнаруженные алланиты относятся к цериевой разновидности Ce₂O₃ ≥ ≥ La₂O_3±(Pr₂O₃) + Nd₂O₃ (табл. 1). Кроме того, в составе минерала установлен иттрий в количестве 0.19–0.77 мас. %.

Таблица 1. Репрезентативная выборка химического состава алланита-(Се) и РЗЭ-содержащего эпидота из терригенных пород шатакского компплекса (мас. %)

Примечание. 1–5 – алланит-(Се), 6–10 – эпидот. Номера образцов соответствуют номерам на рис. 1в, 1г. Здесь и далее прочерк – количество элемента меньше точности метода определения.

В горизонте переслаивания песчаников и сланцев каранской подсвиты (см. рис. 1г, обр. С41/213) встречены относительно крупные (до 1 мм по удлинению) ксеноморфные выделения алланита нестехиометричного состава ((Ca_0.71 Ce_0.22 La_0.07 Pr_0.05 Nd_0.11)_1.16 (Al_0.31 Fe_0.50 Mg_0.03)_0.84 (Si_1.98 Al_1.02) _Σ3 O₈; (Ca_0.67 Ce_0.26 La_0.07 Pr_0.04 Nd_0.11) _Σ1.15 (Al_0.33 Fe_0.50 Mg_0.02) _Σ0.85 (Si_1.98 Al_1.02) _Σ3 O₈; (Ca_1.76 Ce_0.17 La_0.07 Nd_0.07 Pr_0.04) _Σ2.11 (Al_2.07 Fe_0.78 Mg_0.04) _Σ2.89 (Si_3.54 Al_0.46) _Σ4 O₁₄), в которых суммарное количество РЗЭ (при Ce > > Nd > La > Pr) колеблется от 20.48 мас. % до 33.37 мас. %. Близкие по составу соединения ((Ca_1.31 La_0.18 Ce_0.42 Nd_0.08 Pr_0.06) _Σ2.05 (Al_2.03 Fe_0.81 Mg_0.10 Mn_0.01) _Σ2.95 (Si_3.70 Al_0.30) _Σ4 O₁₄ и (Ca_0.55 Ce_0.21 La_0.10 Pr_0.03 Nd_0.06) _Σ0.95 (Al_0.63 Fe_0.33 Mg_0.03 Mn_0.01 Ti_0.05) _Σ1.05 (Si_2.65 Al_0.35) _Σ3 O₈) с суммарным содержанием РЗЭ – 20.01 мас. % и 18.51 мас. % соответственно были обнаружены и в конгломератах кузъелгинской подсвиты, что свидетельствует об их широком распространении по всему разрезу изученных подсвит.

Кроме алланита-(Се), входящего в группу эпидота, в терригенных породах шатакского комплекса обнаружен РЗЭ-содержащий эпидот ¹. Минерал встречается в виде отдельных выделений неправильной формы, зернистых масс в цементе либо целиком замещает первичное неидентифицированное вещество обломков в конгломератах (см. рис. 3д). В его химическом составе установлены La (0.4–7.64 мас. %), Ce (0.89–14.84 мас. %), Nd (0.3–4.5 мас. %), Pr (0.75–1.33 мас. %), Sm (0.65–0.92 мас. %) и редко Th (1.1–1.87 мас. %) (см. табл. 1).

Рис. 3. Микрофотографии алланита (а–г) и РЗЭ-содержащего эпидота из терригенных пород шатакского комплекса с результатами съемки объекта (д) в характеристических лучах La, Ce, Nd

Индексы микрофотографий соответствуют номерам проб на рис. 1в, 1г: а – С1/287.5; б, в, д – С1/146; г – С41/273.

Сокращения: all – алланит, hl – хлорит, q – кварц.

Ксенотим-(Y) в терригенных породах встречается в виде цепочечно-прожилковидных обособлений, сложенных сростками ограненных кристаллов либо ксеноморфных выделений. Микропрожилки располагаются в цементе конгломератов и имеют сложноветвящуюся и прерывистую форму (рис. 4а). Данный тип минерализации ранее не был описан в мировой литературе [Ковалев и др., 2017]. Здесь же присутствуют нарастания ксенотима на циркон совместно с торитом (см. рис. 4б). В химическом составе ксенотима-(Y), кроме типичных примесных Gd, Dy, Tb, Ho и Yb, установлены Се, Nd и Sm. Кроме того, встречаются U–Th-содержащие разновидности минерала (табл. 2).

Таблица 2. Репрезентативная выборка химического состава монацита-(Се) и ксенотима-(Y) из терригенных пород шатакского комплекса (мас. %)

Примечание. 1–4 – монацит-(Се), 5–9 – ксенотим-(Y). Номера образцов соответствуют номерам на рис. 1в, 1г.

Особый интерес, с нашей точки зрения, представляют выявленные взаимоотношения между ксенотимом-(Y) и цирконом. Как видно по рис. 4, изучение серии препаратов позволяет наблюдать практически все стадии замещения циркония иттрием (см. рис. 4б – формирование эпитаксиальной каймы; рис. 4в – изоструктурное(?) замещение; рис. 4г – полное замещение с реликтовыми ядрами циркона).

Взаимоотношения между ксенотимом и цирконом анализируются в большом количестве публикаций [Hoskin, Schaltegger, 2003; Hay, Dempster, 2009; Скублов и др., 2011; Макеев, Скуб- лов, 2016 и др.] в связи с исследованиями циркона как одного из важнейших минералов для геохронологии. В целом механизм взаимодействия между цирконом и ксенотимом известен. Гетеровалентное изоморфное замещение Zr⁴⁺ близким по ионному радиусу Y³⁺ (0.102 нм) проходит с компенсацией заряда, заменой атома Si⁴⁺ в тетраэдре пятивалентным ионом, в качестве которого, например, может выступать P⁵⁺: REE³ +P⁵⁺ → Zr⁴⁺ + Si⁴⁺ [Hoskin, Schaltegger, 2003]. Подобный механизм, обеспечивающий возможность присутствия значительного количества ионов Y и геохимически близких к нему тяжелых РЗЭ в кристаллической решетке циркона, является механизмом изоморфного замещения циркония иттрием [Hoskin, Schaltegger, 2003; Harley et al., 2007; Федотова и др., 2008 и др.], что иллюстрируется примером, описанным ранее. Таким образом, можно констатировать, что в нашем случае при метаморфизме терригенных пород детритовый циркон выступает в качестве селективного концентратора иттрия и тяжелой группы редкоземельных элементов.

Монацит-(Ce) установлен в виде единичных неограненных выделений со сглаженными и округлыми поверхностями (см. рис. 4д, 4е), а также представлен ограненными обломками(?) кристаллов (см. рис. 4з) и ксеноморфными срастаниями (см. рис. 4ж). Содержание РЗЭ в его составе подвержено значительным колебаниям. В частности, установлен монацит-(Nd) с 20.42 мас. % Nd₂O₃ и 12.32 мас. % Sm₂O₃. Большая часть изученных монацитов относятся к Th-содержащим разновидностям при варьирующих в широких пределах содержаниях церия (см. табл. 2).

Рис. 4. Микрофотографии ксенотима (а–г) и монацита (д, и) из терригенных пород шатакского комплекса

Индексы микрофотографий соответствуют номерам проб на рис. 1в, 1г: а, б, е – С1/171; в, д – С1/146; г – С41/273; ж, з – С1/146.5; и – С1/168.

Сокращения: xnt – ксенотим, zrn – циркон, msk – мусковит, ap – апатит, hl – хлорит, mgt – магнетит, q – кварц, mnz – монацит.

Ранее в терригенных породах шатакского комплекса были описаны разнообразные неидентифицированные Th–REE-соединения переменного состава [Ковалев и др., 2017]. В частности, на рис. 5б изображен обломок(?) кристалла призматической формы, состоящий из торита (Th_0.96 Ca_0.04) _Σ1.0 (Si_0.95 Ca_0.05) _Σ1.0 O₄ и двух неидентифицированных соединений – (Ce_0.86 La_0.34 Ca_0.15 Pr_0.13 Nd_0.25 Sm_0.01 Si_0.21 Fe_0.05) _Σ2.0 O₃ и (Ca_1.27 Ce_0.85 La_0.31 Nd_0.32 Pr_0.18 Th_0.01) _Σ2.94 (Al_1.35 Fe_0.67 Mg_0.04) _Σ2.06 (Si_3.18 Al_0.82)₄ O₁₄. На рис. 5в также изображен кристалл призматического габитуса, выполненный светлым и темным веществом, первое из которых – (Ce_0.52 La_0.20 Ca_0.13 Pr_0.10 Nd_0.17 Si_0.16 Fe_0.05) _Σ1.33 O₂ – представлено церианитом (SiO₂–5.41, CaO–4.05, FeO–2.1, La₂O₃–17.43, Ce₂O₃–46.64, Pr₂O₃–8.73, Nd₂O₃–15.55, мас. %). В темной фазе (Ca_1.02 Ce_0.94 La_0.32 Nd_0.33 Pr_0.15) _Σ2.76 (Al_1.68 Fe_0.56) _Σ2.24 (Si_2.76 Al_0.24) _Σ3 O₁₂ (OH) количество РЗЭ снижается до 43.73 мас. %, при содержании Ce₂O₃ = 23.36 мас. %. В этом же образце присутствует практически идентичный по составу сросток(?) кристаллов, в котором в светлой фазе ((Ce_0.85 La_0.33 Ca_0.17 Pr_0.15 Nd_0.25 Th_0.02 Si_0.10 Al_0.05 Fe_0.08) _Σ2 O₄) концентрируются РЗЭ и Th (суммарно РЗЭ – 65.59 мас. %; Th – 1.6 мас. %), а в темной – ((Ca_1.67 Ce_0.19 La_0.05 Nd_0.09 Pr_0.04) _Σ2.04 (Al_2.17 Fe_0.70 Mg_0.09) _Σ2.96 (Si_3.57 Al_0.43) _Σ4 O₁₄) количество редкоземельных элементов понижается до 10.94 мас. % при возрастании SiO₂ до 37.67 мас. % и Al₂O₃ до 23.07 мас. %.

Таким образом, получены новые доказательства широкого распространения в терригенных породах шатакского комплекса неидентифицированных метастабильных(?) РЗЭ-соединений. В частности, к ним относятся тонкие микропрожилки, изображенные на рис. 5а, характерными особенностями химического состава которых являются высокие содержания Ce, La, Nd и Sr (табл. 3). Кроме неидентифицированных РЗЭ-соединений в терригенных породах установлены относительно крупные (до 30 мкм и более) обособления, представляющие собой практически неразделяемые РЗЭ–Y–Th-“смеси”, которые, возможно являются наноразмерными минеральными агрегатами (см. рис. 5г). Причем, как видно на рис. 5г, циркон и в данной ситуации выступает в качестве “концентратора” РЗЭ–Y–Th-элементов.

Рис. 5. Микрофотографии неидентифицированных соединений РЗЭ (а–в), ассоциации циркона с РЗЭ–Y–Th- элементами (г) и результаты съемки объекта (г) в характеристических лучах La, Ce, Nd, Y и Th

Индексы микрофотографий соответствуют номерам проб на рис. 1в, 1г: а – С1/146; б, в – С41/119.5; г – С1/168.

Сокращения: REE – неидентифицированные соединения, zrn – циркон, mgt – магнетит.

Таблица 3. Химический состав неидентифицированных РЗЭ-соединений из конгломератов шатакского комплекса (мас. %)

Примечание. Химические составы пересчитаны на 100%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вопросы об источниках вещества при формировании редкоземельной минерализации и физико-химических параметрах процесса минералообразования активно обсуждаются в литературе. Генетические особенности формирования наиболее распространенной минеральной ассоциации алланит–монацит при прогрессивном метаморфизме метапелитов описывается следующим образом: детритовый монацит → метаморфический алланит → метаморфический монацит → апатит [Smith, Barero, 1990; Wing et al., 2003; Finger, Krenn, 2007; Janots et al., 2009; Савко и др., 2010 и др.]. При этом оценки термобарических параметров реакций, а также механизмы их реализации варьируют в широких пределах. Термические условия реакции алланит → монацит до настоящего времени точно не установлены. Большинство авторов полагают, что алланит замещает монацит в интервале 400– 450°C и остается стабильным до амфиболитовой фации. Монацит снова появляется в температурном интервале 450–530°C [Smith, Barero, 1990; Wing et al., 2003; Janots et al., 2006 и др.]. Кроме того, установлено, что температура разложения алланита с образованием монацита может варьировать в зависимости от содержаний в породах CaO и Al₂O₃ [Wing et al., 2003].

Генетические условия формирования ксенотим-(Y) + монацит-(Ce) минерализации также рассматриваются в значительном количестве публикаций [Overstreet, 1967; Franz et al., 1996; Heinrich et al., 1997; Cabella et al., 2001; Santana et al., 2015]. При этом важно подчеркнуть, в результате исследований установлено, что при повышении температуры метаморфизма повышается растворимость компонентов монацита и ксенотима [Franz et al., 1996]; при гидротермальном метаморфизме в интервале температур 400–700°C и давлении от 3 до 5 кбар концентрации основных элементов в монаците и ксенотиме не зависят от степени метаморфизма, а связаны только с валовом составов горных пород [Heinrich et al., 1997; Budzyń et al., 2017].

Ранее было установлено, что по эпигенетическим минеральным парагенезисам, петро- и гео- химическим особенностям среди терригенных пород шатакского комплекса выделяются производные субщелочного (пропилитизация), кислотно-щелочного (березитизация), щелочного и кремнещелочного (серицитизация, калишпатизация, альбитизация) метасоматоза и кислотного выщелачивания (окварцевание) [Ковалев, Ковалев, 2020].

Пропилитовый парагенезис установлен в конгломератах. Минеральные новообразования представлены эпидот-хлоритовой ассоциацией с магнетитом, который развит в виде идиоморфных кристаллов, как в цементе, так и в гальках конгломератов.

Метасоматические изменения, близкие по химизму к березитоидным, характерны для терригенных отложений в целом. Отличительной чертой их минерального состава является кварц-серицит-хлоритовый парагенезис, причем хлорит наблюдается в виде прожилковых, струйчатых, шнуровидных выделений, наложенных на более раннюю кварц-мусковитовую ассоциацию.

Сложная история формирования и преобразования пород комплекса во многом определяяет условия генезиса редкоземельной минерализации. Самый распространенный минерал – алланит-(Се) присутствует во всех разновидностях пород. Особенности его химического состава выявляются при анализе диаграммы REE + Th + Y – Al_общ, предложенной И. Пет- риком с соавторами [Petrik et al., 1995] (рис. 6а). Для сравнительного анализа приводятся материалы по редкоземельной минерализации в метаморфизованных терригенных комплексах западного склона Южного Урала (Суранско-Интуратовской и Улу-Елгинско-Кудашмановской зонам), детальная характеристика которых дана в ранее опубликованных работах [Ковалев и др., 2017; Ковалев, Ковалев, 2022]. Как видно из диаграммы, алланиты всех рассматриваемых комплексов не различаются между собой. Для них характерно наличие практически полного изоморфного ряда между алланитом и эпидотом (за исключнгием минерализации Улу-Елгинской зоны, что объясняется малым количеством анализов) и значительный разброс точек составов по окисленности железа, что подтверждается прямыми геологическими наблюдениями (наличие магнетитовой и гематитовой минерализации).

Анализ графиков, нормализованных на хондрит (по работе [Sun, McDonough, 1989]) содержаний редкоземельных элементов в алланитах (см. рис. 6б–6г), подчеркивает вывод о близости химических составов минералов из всех рассматриваемых зон как по количеству элементов, так и по их содержаниям. В то же время, нормализованные количества редкоземельных элементов в монаците и ксенотиме подвержены значительным колебаниям, и минералы из пород шатакского комплекса существенно отличаются от аналогов из других комплексов присутствием в монаците гадолиния, а в ксенотиме – легких РЗЭ: Ce, Nd и Sm (рис. 7).

Рис. 6. Диаграммы Al_общ – REE+Th+Y (по работе [Petrik et al., 1995]) и графики нормализованных содержаний редкоземельных элементов в алланитах из метаморфизованных терригенных пород шатакского комплекса (б), Суранско-Интуратовской зоны (в) и Улу-Елгинско-Кудашмановской зоны (г)

Диаграмма “а”: 1 – шатакский комплекс, 2 – Суранско-Интуратовская зона, 3 – Улу-Елгинско-Кудашмановская зона. Хондрит ‒ по работе [Sun, McDonough, 1989].

Рис. 7. Графики нормализованных содержаний РЗЭ в монаците и ксенотиме из метаморфизованных терригенных пород шатакского комплекса (а, б), Суранско-Интуратовской зоны (в, г) и Улу-Елгинско-Кудашмановской зоны (д, е). Хондрит ‒ по работе [Sun, McDonough, 1989]

Ранее было показано, что термобарические параметры метаморфизма пород шатакского комплекса соответствовали условиям: Т = ~380– 470°C, Р = ~3–8 кбар, Суранско-Интуратовского комплекса – ~360–450°С, Р = ~3–7 кбар, Улу-Елгинско-Кудашмановской зоны – Т = ~390– 490°C, Р = ~2.5–9.9 кбар [Ковалев и др., 2018б]. То есть степень метаморфизма пород всех структурно-вещественных комплексов близка по значениям. Этот факт свидетельствует о том, что в процессе формирования редкоземельных минералов важное значение имеет химический состав среды минералообразования [Heinrich et al., 1997; Budzyń et al., 2017]. Ее влияние на образование определенных минеральных ассоциаций было показано Б. Будзинем с соавторами при экспериментальном исследовании стабильности фаз в системах монацит-(Ce)–фторапатит–алланит-(Ce) и ксенотим-(Y)–(Y, HREE)-богатый фторапатит–(Y, HREE)-богатый эпидот. В результате установлено, что большая роль при расширении полей существования отдельных минералов из исследованных парагенезисов имеет CaO/Na₂O [Budzyń et al., 2017]. То есть высокая активность Ca (оценочное объемное отношение CaO/Na₂O 13.3) способствовала образованию богатого РЗЭ эпидота и алланита-(Ce) за счет монацита-(Ce). Напротив, низкое значение CaO/Na₂O (~1.0) предотвратило образование богатого РЗЭ эпидота и алланита-(Ce). В сланцах шатакского комплекса CaO/Na₂O составляет: среднее 3.79 при разбросе значений от 0.2 до 17.0, в конгломератах – 4.74, 2.81–6.02 соответственно. В породах Суранско-Интуратовской зоны CaO/Na₂O соответствует: среднее – 2.79, разброс – от 0.29 до 8.92, в Улуелгинско-Кудашмановской зоне: среднее – 1.35, разброс – от 0.26 до 4.92. Таким образом, максимальный разброс кальций-натрового отношения, характерный для пород шатакского комплекса, является одним из важных факторов многообразия и своеобразия формирующихся редкоземельных минеральных ассоциаций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог проведенным исследованиям, необходимо акцентировать внимание на следующем:

• в результате детального изучения в метаморфизованных терригенных породах шатакского комплекса обнаружены многочисленные редкоземельные минералы: алланит-(Ce), монацит-(Се), монацит-(Nd), ксенотим-(Y), РЗЭ-содержащий эпидот и неидентифицированные соединения;
• установлено, что при метаморфизме терригенных пород детритовый циркон выступает в качестве селективного концентратора иттрия, тяжелой группы редкоземельных элементов и тория;
• по химическому составу редкоземельные минералы (монацит-(Се) и ксенотим-(Y)) из пород шатакского комплекса существенно отличаются от аналогов из других комплексов, расположенных на западном склоне Южного Урала присутствием в монаците гадолиния, а в ксенотиме – легкой группы РЗЭ, представленной Ce, Nd и Sm;
• при близости термобарических параметров метаморфизма, характеризующих степень изменения пород структурно-вещественных комплексов западного склона Южного Урала, одним из основных факторов, определяющих особенности состава редкоземельных минералов, является химизм среды минералообразования.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследования выполнены при финансовой поддержке гранта РНФ 23-27-00023.

¹ Термин “РЗЭ-содержащий эпидот” применяется к минералам, в которых РЗЭ присутствуют в весовых процентах [Gieré, Sorensen, 2004].

About the authors

S. G. Kovalev

Author for correspondence.
Email: kovalev@ufaras.ru
Russian Federation, 450077, Ufa, Karl Marx str., 16/2

S. S. Kovalev

Email: kovalev@ufaras.ru
Russian Federation, 450077, Ufa, Karl Marx str., 16/2

A. A. Sharipova

Email: kovalev@ufaras.ru
Russian Federation, 450077, Ufa, Karl Marx str., 16/2

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Geological diagram of the Bashkir meganticlinory, Shatak complex and sections of the Kuzyelginskaya (a) and Karanskaya (b) sub-formations 1 – Archaean-Proterozoic deposits undifferentiated, 2 – Lower Riphean deposits undifferentiated, 3 – Middle Riphean deposits undifferentiated, 4 – Yushinskaya formation, 5 – undifferentiated deposits of Zigazino-Komarovskaya and Avzyan formations, 6 – Zigalginskaya formation, 7 – Mashak formation, 8 – Upper Riphean deposits undifferentiated, 9 – rhyodacites, 10 – basalts, 11 – conglomerates, 12 – sandstones, 13 – shales, siltstones, 14 – sampling points.

Download (1MB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Normalized REE distribution in terrigenous rocks of the Shatak complex The continental crust is based on the work [Rudnick, Gao, 2003]. The REE content in sandstones is based on the work [Maslov et al., 2020].

Download (217KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Micrographs of allanite (a–d) and REE-containing epidote from terrigenous rocks of the Shatak complex with the results of shooting the object (e) in the characteristic rays La, Ce, Nd The indices of the micrographs correspond to the sample numbers in Fig. 1b, 1g: a – C1/287.5; b, c, d – C1/146; g – C41/273. Abbreviations: all – allanite, hl – chlorite, q – quartz.

Download (1MB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Micrographs of xenotimum (a–d) and monazite (d, i) from terrigenous rocks of the Shatak complex The indices of the micrographs correspond to the sample numbers in Fig. 1b, 1g: a, b, e – C1/171; c, d – C1/146; g – C41/273; w, z – C1/146.5; i – C1/168. Abbreviations: xnt – xenotime, zrn – zircon, msk – muscovite, apatite, hl – chlorite, mgt – magnetite, q – quartz, mnz – monazite.

Download (1MB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Micrographs of unidentified REE compounds (a–b), associations of zircon with REE–Y–Th elements (d) and results of object survey (d) in characteristic rays La, Ce, Nd, Y and Th The indices of the micrographs correspond to the sample numbers in Fig. 1b, 1g: a – C1/146; b, c – C41/119.5; g – C1/168. Abbreviations: REE – unidentified compounds, zrn – zircon, mgt – magnetite.

Download (1MB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Diagrams of Al-REE+Th+Y (according to [Petrik et al., 1995]) and graphs of normalized contents of rare earth elements in allanites from metamorphosed terrigenous rocks of the Shatak complex (b), the Suransk-Inturatov zone (c) and the Ulu-Yelginsky-Kudashman zone (d) Diagram "a”: 1 – Shatak complex, 2 – Suransk-Inturatovskaya zone, 3 – Ulu-Yelginsky-Kudashmanovskaya zone. Chondrite ‒ at work [Sun, McDonough, 1989].

Download (434KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Graphs of normalized REE contents in monazite and xenotime from metamorphosed terrigenous rocks of the Shatak complex (a, b), the Suransk-Inturatov zone (c, d) and the Ulu-Elgin-Kudashman zone (d, e). Chondrite ‒ at work [Sun, McDonough, 1989]

Download (397KB)

Indexing metadata