Determination of the degree of structural heterogeneity of kaolinites by the decomposition of their IR spectra in the OH-stretching vibration region

Full Text

Одной из проблем при изучении каолинитов является определение степени совершенства их кристаллической структуры. На протяжении долгого времени изучение дефектности каолинитов было сосредоточено на выявлении природы структурных нарушений в этих минералах. На основании идеализированной структуры каолинита были предложены модели с дефектами упаковки, обусловленными смещениями слоев на отрезки ±b/3 [Brindley, Robinson, 1946], взаимными вращениями слоев на углы ±120° [Murray, 1954] и чередованием слоев с разным положением октаэдрической вакансии [Plançon, Tchoubar, 1977; Tchoubar et al., 1982; Artioli et al., 1995]. Все эти модели не учитывали реальных искажений в октаэдрической и тетраэдрической сетках каолинитового слоя и поэтому были отвергнуты авторами работы [Bookin et al., 1989], которые, в свою очередь, предложили модель дефектов упаковки, предполагающую чередование энантиоморфных каолинитовых слоев, связанных друг с другом плоскостью скользящего отражения. Согласно [Bookin et al., 1989; Drits et al., 2018], периодичность двумерного слоя в структуре каолинита можно с равным успехом описывать одной из двух энантиоморфных косых элементарных ячеек с параметрами a, b, γ и a´, b´, γ´ (γ = γ´≠ 90°), которые связаны между собой зеркальной плоскостью, проходящей через вакантный октаэдр и центр дитригонального тетраэдрического кольца каолинитового слоя. При этом векторы межслоевых трансляций t = x a + y b + cn и t´ = x´a´ + y´b´ + cn (где x, y, x´, y´ – компоненты трансляций, c – параметр ячеек, n – единичный вектор, перпендикулярный слоям), описывающие регулярное чередование каолинитовых слоев в двух разных косых координатных системах, тоже будут связаны этой зеркальной плоскостью. Более того, только для таких энантиоморфных косых ячеек существует ортогональная система координат, в которой можно выбрать ортогональную элементарную ячейку для двумерного каолинитового слоя с a_орт, b_орт, γ_орт = 90°. Поэтому в модели дефектного каолинита, предложенной в работах [Bookin et al., 1989; Drits et al., 2018], все слои можно считать одинаковыми и описывать их с помощью ортогональной элементарной ячейки (a_орт, b_орт, γ_орт = 90°), а дефекты упаковки могут возникать в результате нерегулярного чередования межслоевых трансляций t₁ = x_1ортa_орт + y¹_ортb_орт + cn и t₂ = x²_ортa_орт + y²_ортb_орт + cn, где векторы t₁ = t, t₂ = t´. В такой дефектной структуре слои, связанные разными межслоевыми трансляциями t₁ и t₂, будут создавать фрагменты правого и левого каолинита. Существование правых и левых микро- и макрокристаллов каолинита, образовавшихся в древней коре выветривания, было продемонстрировано методами просвечивающей электронной микроскопии и вакуумного декорирования в работах [Самотоин, 2010; Самотоин, 2011; Самотоин, Бортников, 2011].

Основываясь на этой модели дефектной структуры каолинита, А. Плансон с соавторами [Plançon et al., 1989], а затем Б.А. Сахаров с соавторами [Sakharov et al., 2016] и В.А. Дриц с соавторами [Drits et al., 2021] показали с помощью метода моделирования рентгеновских дифракционных картин, что природные образцы каолинитов состоят из смеси двух разных фаз: высокоупорядоченной, называемой HOK (high ordered kaolinite) и низкоупорядоченной – LOK (low ordered kaolinite). В обеих фазах основной тип структурных нарушений оказался связан с неупорядоченным чередованием межслоевых трансляционных векторов t₁ и t₂, вероятности которых W(t₁) и W(t₂) определяют структуру HOK и LOK фаз. Причем в разных природных образцах LOK фазы содержат, как правило, 35–45% межслоевых трансляций t₂, тогда как в высокоупорядоченных структурах HOK, содержание этих трансляций составляет не более 3%. Аналогичные результаты были получены в работах [Kogure, Inoue, 2005; Kogure et al., 2010; Kogure, 2011] при изучении дефектов упаковки в структуре каолинитов методом высокоразрешающей электронной микроскопии. Таким образом, соотношение HOK и LOK фаз оказалось важным показателем структурной неоднородности каолинитового образца, которая фактически отражает степень дефектности каолинита.

Метод моделирования рентгеновских дифракционных картин является достаточно сложным и трудоемким для широкого применения, и поэтому его не используют в рутинных исследованиях. Для характеристики степени совершенства каолинитов обычно вычисляют эмпирические коэффициенты, так называемые индексы кристалличности [Hinckley, 1963; Stoch, 1974; Range, Weiss, 1969; Aparicio, Galán, 1999; Aparicio et al., 2006; Chmielová, Weiss, 2002], которые основаны на простых измерениях высот дифракционных пиков в области отражений 02l, 11l, как наиболее чувствительных к структурным дефектам. Разные значения этих коэффициентов не несут какой-либо информации о природе и типах дефектов в структуре каолинитов или их структурной гетерогенности, а лишь позволяют отличать образцы друг от друга [Сахаров, Дриц, 2023].

Вместе с тем ИК-спектры каолинитов в области валентных колебаний ОН групп тоже оказались чувствительны к разной степени совершенства природных образцов, а точнее к содержанию HOK и LOK фаз [Drits et al., 2021]. Для ИК-спектра каолинита в этой области характерны: две относительно сильных по интенсивности полосы поглощения ν₁ ~ 3697 см^–1, ν₄ ~ 3620 см^–1 и две слабых ν₂ ~ 3670 см^–1, ν₃ ~ 3652 см^–1. В работе [Drits et al., 2021] было показано, что содержание HOK фазы, установленное методом моделирования рентгеновских дифракционных картин для коллекции мономинеральных каолинитов из 18 образцов, связано линейным образом с отношениями параметров полос поглощения $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$:

HOK (%) = 42.1 $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$ – 66.78; R² = 0.979,                                            (1)

HOK (%) = –72.92 $\frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)}$+  142.36; R² = 0.974,                                      (2)

HOK (%) = –192.05 $\frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$ +174.62; R² = 0.920,                               (3)

где FWHM(ν_i) – полная ширина пика полосы ν_i на половине его высоты; A(ν_i) – интегральная интенсивность пика полосы ν_i; R² – величина достоверности аппроксимации. Параметры пиков полос поглощения FWHM(ν_i) и A(ν_i) были получены методом разложения ИК-спектров на индивидуальные максимумы при аппроксимации их симметричной функцией Лоренца. Исходя из лоренцевой формы полос, все полосы исследованных спектров были нормированы на одну и ту же площадь полосы ОН-группы, A(3620) = 5 [Drits et al., 2021].

Казалось, что открывается новая возможность легко оценивать степень дефектности каолинитовых минералов, используя только один метод ИК-спектроскопии, не прибегая к сложному моделированию рентгеновских дифракционных картин. Действительно, определив соответствующие ширины FWHM(ν_i) и площади полос поглощения A(ν_i) в ИК-спектре природного каолинита, можно с помощью приведенных выше уравнений 1, 2 и 3 получить сразу три значения концентрации HOK, которые затем можно еще и усреднить, чтобы найти как можно более близкую к реальной среднюю величину HOK_ср. Однако на практике это оказалось не так. Для каолинитовых образцов, которые изучались с использованием такого подхода, экспериментальные точки на графиках этих трех уравнений часто существенно различались значениями концентраций HOK, иногда более, чем на 50%. Проблема в том, что ИК-спектры очень чувствительны не только к структурному состоянию минерала, но и к целому ряду факторов, среди которых: содержание адсорбированной воды, размеры кристаллитов, наличие примесей и т.п., которые могут влиять на параметры полос поглощения. Поэтому задачей данного исследования являлся поиск критериев и их применение для надежного определения в природных каолинитах концентраций высокоупорядоченной фазы с помощью только одного метода ИК-спектроскопии, которую будем обозначать, как HOK(IR).

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Все исследуемые образцы каолиновых глин отбирались одним из авторов из каолиновых линз хорошо изученных месторождений: Боровичское месторождение, Новгородская область [Игнатов и др., 2003] (обр. Bor 1, Bor 2); Шулеповское месторождение, Рязанская область [Коршунов, Богуславский, 2022] (обр. S215, S216, S217, S619, S915, S916, S919, MА4), включая каолиновые проявления в 15 км к северу от Шулеповского месторождения (обр. ST15); Еленинское месторождение, Челябинская область [Овчинников, 2010] (обр. Mag 1); Глуховецкое месторождение, Украина, Сумская область [Ремезова, Кульманенко, 2013] (обр. Gl1). Образец 18987 также отобран из Глуховецкого месторождения и был предоставлен Минералогическим музеем им. А.Е. Ферсмана РАН. Образец G1 отобран из гидротермальной жилы Итакинского золоторудного месторождения [Абрамов и др., 2022].

Инфракрасные спектры поглощения были получены на ИК-Фурье-спектрометре VERTEX 80v фирмы Bruker, оснащенном детектором DTGS и KBr-светоделителем (ГИН РАН). Для каждого образца, приготовленного из фракции <0.001 мм, проводилось 256 сканирований в средней области (4250–800 см^–1) в условиях вакуумной откачки с разрешением 4 см^–1. Предварительно истертый и спрессованный (при давлении 10 т) в таблетку с KBr, образец прогревался в стеклянном бюксе с CaCl₂ в течение 8 часов при температуре 195°С. Согласно работе [Vedder, Wilkins, 1969], для улучшения качества получаемого спектра такую процедуру проводили дважды. Образец после первого прогревания еще раз был спрессован и снова прогрет в течении 8 часов.

Рентгеновская дифракция осуществлялась на дифрактометре D8 фирмы Bruker, используя CuKα излучение. Дифракционные картины от неориентированных порошковых препаратов, приготовленных из фракции <0.001 мм, регистрировались в интервале углов от 10.0 до 65.0° 2θ. Интенсивности измерялись дискретно с шагом 0.05° 2θ и экспозицией 180 сек. Метод моделирования экспериментальных дифрактограмм каолинитов с дефектной структурой рассмотрен в работах [Sakharov et al., 2016; Drits et al., 2021].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Критерии для определения спектроскопических параметров FWHM(ν_i) и A(ν_i)

Поскольку [Drits et al., 2021] установили линейные зависимости (уравнения 1, 2, 3) между величинами HOK, полученными из рентгеновских данных, и отношениями спектроскопических параметров, $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$, то должны существовать линейные зависимости и между самими этими отношениями. Подставив выражение для HOK вначале из третьего уравнения в первое, затем из второго уравнения в первое, и далее из второго уравнения в третье, получим три новых уравнения, которые связывают теперь друг с другом только отношения спектроскопических параметров:

A(v₃)/ A(v₃) + A(v₂) = - 0.2177 $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$ + 1.247), R² = 0.913,                       (4)

FWHM(ν₃)/FWHM(ν₂) = - 0.5804$\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$ + 2.8696), R² = 0.943,                 (5)

FWHM(ν₃)/FWHM(ν₂) = 2.636 $\frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$ -0.4437, R² = 0.947.                     (6)

На рис. 1а, 1б, 1в построены зависимости, соответствующие уравнениям 4, 5, 6, где черные кружки соответствуют экспериментальным значениям отношений $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$, для образцов, исследованных в работе [Drits et aI., 2021]. Пунктирная линия отражает соответствующее регрессионное уравнение, а сплошные линии – пределы возможных отклонений экспериментальных точек от регрессионного уравнения.

 

Рис. 1. Зависимости между отношениями спектроскопических параметров $\frac{\mathbf{ }\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{1}}\mathbf{\right)}}{\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{4}}\mathbf{\right)}}\mathbf{,}\mathbf{ }\frac{\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{3}}\mathbf{\right)}}{\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}}\mathbf{ }\mathit{и}\mathbf{ }\frac{\mathbf{A}\mathbf{\left(}{\mathbf{v}}_{\mathbf{3}}\mathbf{\right)}}{\mathbf{A}\mathbf{\left(}{\mathbf{v}}_{\mathbf{3}}\mathbf{\right)}\mathbf{ }\mathbf{+}\mathbf{ }\mathbf{A}\mathbf{\left(}{\mathbf{v}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}\mathbf{ }}\mathbf{ }$, описываемые уравнениями 4 (а), 5 (б) и 6 (в) соответственно; красные квадраты показывают положения точек для образца Mag1, полученные для разной величины превышения линии фона Δ.

 

Полученные графики позволяют установить критерии для определения параметров FWHM(ν_i) и A(ν_i) дефектного каолинита. Критерии эти очень просты – необходимо, чтобы разложение ИК-спектра исследуемого каолинитового образца на индивидуальные максимумы обеспечивало бы на всех этих трех графиках (см. рис. 1а, 1б, 1в) позиции точек, не выходящие за пределы, ограниченные сплошными линиями.

Определение спектроскопических параметров FWHM(ν_i), A(ν_i) и значений HOK(IR)

Нахождение фоновой линии для фрагмента ИК-спектра каолинита в области валентных колебаний ОН-групп. Согласно работе [Drits et al., 2021], область валентных колебаний ОН групп в исходном ИК-спектре исследуемого каолинита следует выделить в диапазоне 3550–3800 см^–1. Прежде чем разложить выделенный фрагмент ИК-спектра на индивидуальные полосы v₁, v₂, v₃ и v₄ необходимо определить и вычесть фоновую линию. На рис. 2 показан такой пример, с использованием компьютерной программы Fityk-1.3.1 [Wojdyr, 2010]. Вначале из исходного фрагмента ИК-спектра вычитается прямая линия фона, соединяющая точки спектра при 3550 см^–1 и 3800 см^–1 (см. рис. 2а). А затем для исправленного таким образом фрагмента ИК-спектра снова проводится прямая линия фона, совпадающая теперь с горизонтальной осью координат, и примерно при 3660 см^–1 ставится новая точка фона, превышающая прямую линию на величину Δ. Через эту точку программа Fityk-1.3.1 автоматически построит новую изогнутую линию фона (см. рис. 2б).

 

Рис. 2. Пример определения линии фона (пунктирные линии) для фрагмента ИК-спектра каолинита в области валентных колебаний ОН-групп. а – исходный фрагмент ИК-спектра; б – фрагмент ИК-спектра после вычитания из него прямой линии фона.

 

Она и будет определять рабочий фрагмент ИК-спектра для его последующего разложения. Оптимальная величина превышения Δ может быть найдена методом подбора. В большинстве случаев, найденная оптимальная величина Δ обеспечивает попадание точек, соответствующих отношениям спектроскопических параметров изучаемого образца на всех трех графиках (см. рис. 1а, 1б, 1в) в пределы, ограниченные сплошными линиями.

Поиск оптимальной величины превышения Δ. На рис. 3а показан пример построения фоновых линий с разными значениями превышения Δ (Δ = 0, Δ = 0.03, Δ = 0.06, Δ = 0.10) для исходного фрагмента ИК-спектра обр. Mag1, а ниже, на рис. 3б, приведены фрагменты ИК-спектров после вычитания из исходного фрагмента соответствующих фоновых линий. Каждый из полученных таким образом новых фрагментов следует разложить на индивидуальные максимумы с помощью программного пакета Fityk-1.3.1.

 

Рис. 3. Пример определения оптимальной линии фона ИК-спектра каолинита (образец Mag1). а – исходный фрагмент ИК-спектра; б ‒ фрагменты ИК-спектров после вычитания из них линий фона, соответствующих превышениям Δ = 0, Δ = 0.03, Δ = 0.06, Δ = 0.10.

 

При этом форма пиков для всех четырех ОН-полос спектра должна задаваться функцией Лоренца. В качестве примера на рис. 4 показано разложение фрагмента ИК-спектра, полученного после вычитания фоновой линии с превышением Δ = 0.10. Вычисление параметров FWHM(ν_i) и A(ν_i) необходимо выполнить в соответствии с процедурой их нормировки, изложенной в работе [Drits et al., 2021]. В табл. 1 приведены такие значения FWHM(ν_i) и A(ν_i), соответствующие разным величинам превышения Δ, и рассчитанные для них отношения $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$. Используя последние в уравнениях 1, 2 и 3, соответственно, для каждого Δ можно вычислить три значения концентрации HOK(IR) (см. табл. 1).

 

Рис. 4. Пример разложения фрагмента ИК-спектра каолинита (образец Mag1) в области валентных колебаний ОН-групп на индивидуальные лоренцовские пики. Светлые кружки соответствуют фрагменту экспериментального ИК-спектра, исправленного на линию фона с превышением Δ = 0.10. Пунктирные линии соответствуют индивидуальным пикам полос поглощения ν₁,v₂ ,ν₃ и ν₄. Сплошная линия соответствуют результирующей сумме индивидуальных пиков полос поглощения.

 

Видно, что только для величины превышения Δ = 0.10 значения HOK(IR), найденные по разным уравнениям, дают близкие результаты, тогда как для других значений Δ концентрации HOK(IR) резко различаются. Наиболее наглядно результаты табл. 1 проявляются на рис. 1а, 1б, 1в, где позиции красных квадратов, соответствующие разной величине превышения Δ, показаны вместе со сплошными линиями, ограничивающими пределы для допустимых отношений $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$.

 

Таблица 1. Результаты разложения ИК-спектров каолинитового образца Mag1 в области валентных колебаний ОН-групп на индивидуальные пики, полученные после вычитания фоновых линий с разной величиной превышения Δ, и рассчитанные значения HOK(IR)

Величина превышения Δ	Полоса ИК-спектра					$\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$	$\frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)}$	$\frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$	HOK(IR), %
	νi	Центр (cm–1)	Высота H(νi)	Площадь A(νi)	Ширина FWHM(νi)				$\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$	$\frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)}$	$\frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$
0	ν4	3623.03	0.2696	5.0000	11.808	2.252	2.586	0.892	28.1	–46.2	3.9
	ν3	3655.03	0.1454	6.8428	29.97
	ν2	3672	0.0455	0.8291	11.5885
	ν1	3699.01	0.3576	14.9389	26.5975
0.03	ν4	3623.05	0.2747	5.0000	11.5874	2.225	2.189	0.861	26.9	–17.2	9.7
	ν3	3654.8	0.1432	6.4058	28.4867
	ν2	3671.87	0.0504	1.0307	13.0148
	ν1	3699	0.3634	14.7134	25.7764
0.06	ν4	3623.06	0.2774	5.0000	11.4764	2.161	1.957	0.838	24.2	–0.4	14.3
	ν3	3654.68	0.1400	6.0709	27.6086
	ν2	3671.86	0.0531	1.1762	14.1054
	ν1	3698.98	0.3652	14.2291	24.8053
0.10	ν4	3623.08	0.2859	5.0000	11.1342	2.129	1.628	0.790	23	24	23
	ν3	3654.42	0.1370	5.5420	25.749
	ν2	3671.69	0.0595	1.4767	15.8119
	ν1	3698.97	0.3748	13.9557	23.707

 

На всех трех графиках (см. рис. 1а, 1б, 1в) только позиции точек с превышением Δ = 0.10 не выходят за пределы, ограниченные сплошными линиями. Таким образом, табл. 1 и рис. 1а, 1б, 1в позволяют надежно установить содержание высокоупорядоченной фазы, HOK(IR), в природном каолините, используя только данные ИК-спектроскопии.

Результаты разложения ИК-спектров природных каолинитов в области валентных колебаний ОН групп на индивидуальные пики

 

Таблица 2. Результаты разложения ИК-спектров каолинитовых образцов в области валентных колебаний ОН групп на индивидуальные пики и рассчитанные значения HOK(IR), HOK(IR)_ср, HOK(XRD)

Образец	Полоса ИК-спектра					$\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$	$\frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)}$	$\frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$	HOK(IR), %			HOK(IR)ср, %	HOK(XRD), %
	νi	Центр (cm–1)	Высота H(νi)	Площадь A(νi)	Ширина FWHM(νi)				$\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}$	$\frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)}$	$\frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$
18987	ν4	3620.22	0.3568	5.0000	8.92195	2.792	1.222	0.593	51	53	61	55	55
	ν3	3651.73	0.1536	4.5624	18.9115
	ν2	3669.27	0.1287	3.1292	15.4783
	ν1	3695.47	0.5273	20.6285	24.9074
Gl1	ν4	3620.62	0.4009	5.0000	7.93942	2.639	1.334	0.636	44	45	53	47	47
	ν3	3652.25	0.1770	4.7959	17.2466
	ν2	3668.95	0.1353	2.7493	12.9317
	ν1	3695.05	0.7384	24.2989	20.9483
Mag1	ν4	3623.08	0.2859	5.0000	11.1342	2.129	1.628	0.790	23	24	23	23	23
	ν3	3654.42	0.1370	5.5420	25.749
	ν2	3671.69	0.0595	1.4767	15.8119
	ν1	3698.97	0.3748	13.9557	23.707
G1	ν4	3621.02	0.2123	5.0000	14.9928	2.156	1.670	0.829	24	21	16	20	22
	ν3	3652.3	0.1099	4.0624	23.5331
	ν2	3669.62	0.0378	0.8358	14.0905
	ν1	3697.86	0.1908	9.6854	32.3235
S215	ν4	3621.92	0.2685	5.0000	11.8532	1.895	1.723	0.793	13	17	23	18	15
	ν3	3653.34	0.1277	5.4873	27.3601
	ν2	3670.38	0.0575	1.4344	15.8834
	ν1	3698.46	0.3720	13.1275	22.4674
S216	ν4	3621.72	0.2440	5.0000	13.0444	1.807	1.782	0.814	9	12	19	14	14
	ν3	3652.33	0.1362	7.0159	32.7835
	ν2	3670.19	0.0556	1.6055	18.3972
	ν1	3698.09	0.3431	12.7039	23.5708
S217	ν4	3621.07	0.2416	5.0000	13.1749	1.861	1.733	0.795	12	16	22	17	16
	ν3	3651.86	0.1308	6.5434	31.8366
	ν2	3669.97	0.0586	1.6901	18.371
	ν1	3697.47	0.3130	12.0575	24.5203
S915	ν4	3621.12	0.2450	5.0000	12.9899	1.832	1.736	0.802	10	16	21	16	–
	ν3	3652.2	0.1323	6.5080	31.3266
	ν2	3670.08	0.0567	1.6063	18.0411
	ν1	3697.56	0.3295	12.3169	23.7975
S916	ν4	3621.12	0.2449	5.0000	12.9964	1.837	1.761	0.806	11	12	19	14	12
	ν3	3652.22	0.1328	6.5719	31.4958
	ν2	3670.09	0.0562	1.5800	17.8853
	ν1	3697.56	0.3294	12.3566	23.8777
S919	ν4	3621.94	0.2847	5.0000	11.1819	1.919	0.776	0.821	14	13	17	15	12
	ν3	3653.64	0.1458	5.7577	25.1455
	ν2	3670.01	0.0563	1.2512	14.16
	ν1	3698.2	0.4141	13.9607	21.4622
Bor1	ν4	3622.05	0.2132	5.0000	14.9267	1.617	1.906	0.897	1	3	3	3	3
	ν3	3653.51	0.1539	7.1940	29.7565
	ν2	3670.76	0.0335	0.8220	15.6092
	ν1	3699.45	0.2839	10.7665	24.1428
Bor2	ν4	3621.85	0.1914	5.0000	16.6346	1.719	1.868	0.885	6	6	5	6	6
	ν3	3652.71	0.1300	6.3045	30.8688
	ν2	3670.11	0.0316	0.8200	16.5226
	ν1	3699.48	0.2305	10.3562	28.5968
MA4	ν4	3621.12	0.2435	5.0000	13.0722	1.840	1.769	0.807	11	13	20	15	15
	ν3	3652.17	0.1330	6.5978	31.5774
	ν2	3670.05	0.0562	1.5757	17.8549
	ν1	3697.56	0.3271	12.3626	24.0586
ST15	ν4	3621.81	0.2319	5.0000	13.7266	1.632	1.934	0.881	2	1	6	3	3
	ν3	3654.11	0.1492	7.3453	31.3344
	ν2	3671.93	0.0388	0.9888	16.2037
	ν1	3698.38	0.3288	11.5700	22.4051
S619	ν4	3621.88	0.55503	12.1225	13.9046	1.752	1.799	0.804	7	11	21	13	13
	ν3	3652.47	0.29015	14.4571	31.7199
	ν2	3669.96	0.12705	3.51844	17.6303
	ν1	3698.94	0.75061	28.7274	24.3646

 

Табл. 2 содержит результаты определения нормированных значений для спектроскопических параметров FWHM(ν_i) и A(ν_i), соответствующих найденным оптимальным величинам превышения Δ, и их отношений $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$, для коллекции из 15 образцов каолинитов, а также значения HOK(IR), вычисленные по формулам 1, 2, 3 и их среднее значение HOK(IR)_ср. Графики на рис. 5а, 5б, 5в показывают, что все точки (разноцветные значки), соответствующие полученным отношениям , , для исследованных образцов (см. табл. 2), попадают в допустимые пределы (прямые сплошные линии), которые определяют критерии для спектроскопических параметров. Это означает, что все три критерия для каждого из исследуемых образцов выполняются, и эти отношения можно использовать для вычисления значений HOK(IR) с помощью уравнений 1, 2, 3.

 

Рис. 5. Зависимости между отношениями спектроскопических параметров $\frac{\mathbf{ }\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{1}}\mathbf{\right)}}{\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{4}}\mathbf{\right)}}\mathbf{,}\mathbf{ }\frac{\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{3}}\mathbf{\right)}}{\mathbf{F}\mathbf{W}\mathbf{H}\mathbf{M}\mathbf{\left(}{\mathbf{\nu }}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}}\mathbf{ }\mathit{и}\mathbf{ }\frac{\mathbf{A}\mathbf{\left(}{\mathbf{v}}_{\mathbf{3}}\mathbf{\right)}}{\mathbf{A}\mathbf{\left(}{\mathbf{v}}_{\mathbf{3}}\mathbf{\right)}\mathbf{ }\mathbf{+}\mathbf{ }\mathbf{A}\mathbf{\left(}{\mathbf{v}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}\mathbf{ }}\mathbf{ }$, описываемые уравнениями 4 (а), 5 (б) и 6 (в) соответственно, на которых разноцветные значки указывают на положение точек, соответствующих экспериментальным значениям отношений для разных образцов.

 

Анализ этих результатов показывает, что, при выполнении рассмотренных критериев, рассчитанные значения HOK(IR) для одного и того же образца могут максимально различаться на ~10% (см., например, обр. 18987, Gl1, S216, S216 и S915 в табл. 2, за исключением обр. 6194). Очевидно, что эта величина определяется максимально допустимыми пределами для значений отношений спектроскопических параметров, устанавливаемых отклонением двух прямых сплошных линий от пунктирной регрессионной прямой на рис. 5а, 5б, 5в. При этом максимально допустимая ошибка в определении средней величины HOK(IR)_ср будет составлять ±5%, что, по-видимому, можно считать точностью предлагаемого метода. Проверка точности определения содержаний HOK(IR)_ср фазы, полученных из ИК-спектров, может быть напрямую установлена сравнением этих данных с результатами моделирования рентгеновских дифракционных картин исследуемых образцов, т.е. HOK(XRD). В двух последних столбцах табл. 2 приводятся эти значения, HOK(IR)_ср и HOK(XRD). Можно видеть, что разница между ними действительно не превышает 5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении каолинитов часто возникает вопрос о природе структурных нарушений в этих минералах и способах определения степени совершенства их кристаллической структуры. Для решения этих задач наиболее эффективным является метод моделирования рентгеновских дифракционных картин. С его помощью было установлено, что практически все природные каолиниты состоят из смеси двух разных фаз: высокоупорядоченной, HOK (high ordered kaolinite) и низкоупорядоченной – LOK (low ordered kaolinite) [Plançon et al., 1989; Sakharov et al., 2020; Drits et al., 2021], в структуре которых чередование энантиоморфных каолинитовых слоев приводит к образованию дефектов упаковки. По содержанию энантиоморфных слоев HOK и LOK являются высококонтрастными фазами, поэтому соотношение этих фаз в каолинитовых образцах фактически характеризует степень совершенства их структуры. Однако метод моделирования рентгеновских дифракционных картин является достаточно сложным для широкого применения и поэтому не используется в исследованиях. Вместе с тем ИК-спектры каолинитов в области валентных колебаний ОН-групп также оказались чувствительны к содержанию HOK и LOK фаз [Drits et al., 2021]. В работе предлагается новый подход к оценке содержания HOK и LOK фаз в каолинитовых образцах с дефектной структурой, основанный на использовании только ИК-спектроскопических данных. Получены три линейных уравнения, которые связывают друг с другом отношения спектроскопических параметров $\frac{ FWHM\left({\nu }_1\right)}{FWHM\left({\nu }_4\right)}, \frac{FWHM\left({\nu }_3\right)}{FWHM\left({\nu }_2\right)} и \frac{A\left(v_3\right)}{A\left(v_3\right) + A\left(v_2\right) }$, где $FWHM\left({\nu }_i\right)$ – полная ширина полосы поглощения на половине высоты и A(ν_i) – интегральная интенсивность лоренцовских пиков полос поглощения при ν₁ ~ 3697 см^–1, ν₂ ~ 3670 см^–1, ν₃ ~ 3652 см^–1 и ν₄ ~ 3620 см^–1 соответственно. На основании этих уравнений предлагаются критерии для разложения ИК-спектров на индивидуальные полосы, ν_i, и нахождения оптимальных величин FWHM(ν_i) и A(ν_i), с помощью которых можно рассчитывать содержание высокоупорядоченной фазы фазы в образцах природных каолинитов с точностью ~5%. Новый подход демонстрируется на примере изучения коллекции из 15 практически мономинеральных каолинитовых образцов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследования выполнены в рамках государственного задания ГИН РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

B. A. Sakharov

Geological Institute RAS

Author for correspondence.
Email: sakharovb@gmail.com
Russian Federation, Pyzhevsky lane, 7, bld. 1, Moscow, 119017

D. M. Korshunov

Geological Institute RAS

Email: dmit0korsh@gmail.com
Russian Federation, Pyzhevsky lane, 7, bld. 1, Moscow, 119017

V. A. Drits

Geological Institute RAS

Email: victor.drits@mail.ru
Russian Federation, Pyzhevsky lane, 7, bld. 1, Moscow, 119017

References

Supplementary files

Statistics

PlumX