Unusual mineralization in basaltic andesite of submarine volcano Esmeralda (Mariana Island Arc)

Full Text

Действующий подводный вулкан Эсмеральда расположен в южной части Марианской островной дуги и поднимается с глубин 1500–2000 м (рис. 1). Диаметр основания вулкана по изобате 1500 м ~22 км. Минимальная глубина, отмеченная на вершине вулкана, изменяется в диапазоне 30–43 м [Горшков и др., 1980; Stern, Bibee, 1980]. На вершине вулкана расположен кратер глубиной 200–300 м и диаметром 2–3.5 км, открытый в западном направлении. На северо-восточной кромке кратера на глубинах около 100 м с помощью эхолотов обнаружены фумаролы [Горшков и др., 1980].

 

Рис. 1. Местоположение (слева) и батиметрическая карта (справа) подводного вулкана Эсмеральда. Многоугольником обозначена область драгирования, а треугольником – местоположение отбора обр. В5–6–90ТР

 

Постройка подводного вулкана Эсмеральда неоднократно драгировалась отечественными и иностранными учеными [Горшков и др., 1980; Stern, Bibee, 1980; Wang et al., 2021]. Детально петрографо-минералогический состав пород описан в работах [Горшков и др., 1980; Stern et al., 1989; Ананьев и др., 2023а, 2023б, 2024].

В двух рейсах НИС “Вулканолог” в 1978 г. на вулкане Эсмеральда проведено 42 драгирования, в результате которых была собрана коллекция горных пород, слагающих вулканическую постройку. Изучением этой коллекции для проведения сравнительного анализа островодужных подводных вулканов Тихого океана последнее время занимаются авторы настоящей работы.

При драгировании южной стороны гребня активного кратера подводного вулкана Эсмеральда в глубинном интервале 190–150 м (координаты отбора 14°57.6′ с.ш. и 145°14.37′) (см. рис. 1) среди поднятого каменного материала присутствовал большой образец андезибазальта (обр. В5–6–90ТР). Этот образец привлек наше внимание тем, что имеет заполненные вторичными минеральными новообразованиями крупные газовые пустоты и секущую трещину (рис. 2). При камеральной обработке в трещинном пространстве и пустотах образца, помимо обычных низкотемпературных минералов (карбонатов, смектитов, минеральных разновидностей кремнезема) и диатомовых водорослей, характерных для небольших глубин, определены высокотемпературные Fe-Mg-пироксены и, главное, минералы редкоземельных элементов (РЗЭ). Именно последняя находка послужила поводом для более тщательного изучения минерального состава данного образца. Полученные результаты составляют основу настоящей статьи.

 

Рис. 2. Спил обр. В5–6–90ТР. Хорошо видны трещина и выполненные минералами пустоты

 

Ранее авторами [Ананьев и др., 2023а, 2023б, 2024] представлены новые данные о петрографическом и петрохимическом составах широкого диапазона лав, слагающих подводный вулкан Эсмеральда. Задачей настоящей статьи является изучение генезиса и минералогии встреченной в андезибазальтах необычной ассоциации, включающей уникальные минеральные ассоциации, формирование которых связано с температурами в диапазоне 400–1200°C и высокими давлениями.

Следует заметить, что, несмотря на то, что состав и строение вулкана изучаются на протяжении 75 лет, сведения о РЗЭ в его породах эпизодичны и приведены лишь в шести работах [Колосков и др., 2020; Stern, Bibee, 1980, 1984; Stern et al., 1989; Pearce et al., 2005; Wang et al., 2021]. Ни в одной из этих цитируемых работ присутствие вторичной редкоземельной минерализации не упоминается.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Определение содержаний РЗЭ выполнено методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) в Геологическом институте (ГИН) РАН по методике, описанной в работе [Fedyunina et al., 2012], аналитик О.И. Окина.

Изучение морфологии и химического состава микрообъектов проводилось на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Tescan Vega-3 с микрозондовой приставкой Aztec (Чехия, г. Брно). Детектор приставки снабжен майларовым входным окошком, толщиною 0.5 мкм, что позволяло в список определяемых элементов включить углерод и кислород. Структура образцов изучалась при анодном напряжении 30 кВ, ток пучка 50 мкА, химический состав при напряжении 20 кВ. Локальность анализа около 1 мкм. Погрешность химического анализа лежит в рамках 3-й категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам. В оксидной форме это записывается как DC = 0.12 · С^0.5, где С – содержание оксида в весовых процентах, DC – абсолютная погрешность. Объектом электронно-микроскопических исследований служили непокрытые полированные шлифы, сцементированные органическим материалом и напыленные золотом.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Химический состав пород

По петрохимическим характеристикам драгированные на вулкане Эсмеральда лавы, по нашему мнению, соответствуют породам остороводужной толеитовой высокожелезистой серии (IAB, IAT), хотя по микроэлементам, они возможно ближе к образованиям известково-щелочной серии островных дуг. По соотношению щелочей и кремнезема практически все анализы базальтов и андезибазальтов попадают в область пород нормальной щелочности. В единичных случаях встречаются щелочные базальты (обр. B4–1) и низкощелочные дациты (обр. B4–3/1) (табл. 1).

 

Таблица 1. Содержание породообразующих (мас. %) и редких (мг/г) элементов в породах подводного вулкана Эсмеральда

Порода	Щелочной базальт	Базальт	Андезибазальт	Дацит	Андезибазальт
№ образца	B4–1	Среднее содержание			B5–6–90ТР*
Породообразующие элементы
Количество анализов	1	9	6	1	1
SiO2	46.61	50.35	53.78	62.99	55.03
TiO2	2.31	1.03	1.15	0.43	1.21
Al2O3	15.49	17.74	14.58	16.22	13.69
Fe2O3	0.17	2.63	2.27	2.30	5.71
FeO	12.18	8.80	10.40	3.90	6.99
MnO	0.17	0.19	0.25	0.10	0.13
MgO	6.66	3.23	2.91	1.94	6.21
CaO	6.85	10.74	8.67	6.45	6.30
Na2O	4.52	2.83	3.22	2.99	3.83
K2O	2.75	0.77	1.24	1.03	0.25
P2O5	0.59	0.19	0.27	0.21	0.22
ППП	1.36	0.92	0.97	0.74	0.40
Сумма	99.66	–	–	–	99.97
СО2	–	–	–	–	<0.20
Н2О	–	–	–	–	0.37
Редкие и рассеянные элементы
Количество анализов	Среднее содержание
	1	7	3	1	1
Sc	17	39	37	25	39
V	159	454	267	230	466
Cr	291	43	20	50	11.9
Co	40	60	27	21	34
Ni	223	14	13	8	5.4
Cu	44	251	262	180	280
Zn	118	106	113	62	25
Ga	18	16	15	13	16.9
Rb	76	14	18	27	2.2
Sr	822	380	387	650	322
Ba	743	255	441	250	180
Y	28	27	40	18	27
Zr	262	74	101	56	90
Nb	66.0	1	2	0	2.1

Примечание. *Образец B5–6–90ТР – андезибазальт вне трещинного пространства. Прочерк – элемент не определялся. Здесь и в остальных таблицах приведены данные авторов.

 

Состав удаленной от трещины слабоизмененной части образца В5–6–90ТР (см. рис. 2), являющегося объектом изучения в настоящей статье, отвечает андезибазальту. Порода крупнопорфировая. Структура основной массы долеритовая. Вкрапленники плагиоклаза представлены одиночными кристаллами размером от 0.8 до 1.5 мм и их гломеропорфировыми сростками размером до 3 мм. Отношение вкрапленники/основная масса = 1/10. Микролиты плагиоклаза (от 0.2 до 0.6 мм) распределены в основной массе беспорядочно. Пироксен в виде мелких плохо окристаллизованных кристаллов заполняет промежутки между кристаллами плагиоклаза. Микролиты рудного минерала занимают аналогичное положение. В основной массе количество пироксена, плагиоклаза и рудного примерно равное. Вблизи трещины количество рудного минерала увеличивается.

Строение трещинного пространства

Визуально в трещинном пространстве и вблизи него можно выделить несколько тесно переплетенных между собой разноцветных зон (рис. 3а). Для приблизительной оценки их минерального состава проведен рентгеноструктурный анализ порошка породы из краевой (светлой) и центральной (темной) зон трещины, который показал, что в образцах присутствуют смектит (в основном в темной зоне), ассоциация разновидностей кремнезема (кристобалит, тридимит) и меньше плагиоклаз, пироксен, карбонат. В результате последующего тщательного анализа минерального строения трещины сделан вывод о том, что присутствие тридимита и кристобалита объясняется наличием в трещинном пространстве, особенно в раздувах, относительно мелководных диатомовых водорослей.

 

Рис. 3. Строение внутритрещинного пространства и прилегающей к нему части андезибазальта

а – оптический микроскоп, отраженный свет; б – СЭМ

Римскими цифрами показаны минеральные зоны, арабскими – места химических анализов (площадное сканирование СЭМ) (результаты анализов см. табл. 2)

 

Увеличения сканирующего электронного микроскопа и микрозондовый химический анализ, проведенный по площади отдельных зон, позволяют определить минеральный состав более дробно (см. рис. 3б). Выделено 8 основных зон, заполняющих трещину линейно, субпараллельно ее границам, из которых зоны I и VI прилегают с обеих сторон к вмещающей породе, частично замещая последнюю. Зона III выполняет центральную часть свободного пространства, а зоны II и V занимают промежуточное положение соответственно с обеих сторон. Зоны IV и VII спорадически присутствуют преимущественно в центральной части трещины. Зона VIII проявлена точечно и представляет собой заполнение относительно мелких газовых пустот, расположенных в зоне трещины с обеих ее сторон.

Химический состав выделенных минеральных зон приведен в табл. 2. В первую очередь можно отметить широкие колебания в количестве всех элементов, как по всем зонам, так и в каждой конкретной зоне. В зонах преобразованной породы (I и VI), наиболее удаленных от трещины, значения SiO₂ находятся в пределах от 50 до 70 мас. % и в большей части анализов это выше содержания SiO₂ в неизмененном андезибазальте, в которых SiO₂ = ~55 мас. % (см. табл. 1). Значительно повышается количество Al₂O₃ и Na₂O, резко падает K₂O. Зоны II и V следующие далее в сторону центра трещины обогащены кальцием, но максимальное количество кальция наблюдается в зоне IV, точечно присутствующей в центре трещины и в раздувах газовых полостей. Аналогичное положение занимают зоны, обогащенные железом. Относительно мощная центральная трещинная зона III характеризуется высоким присутствием магния. Рентгеноструктурный анализ вещества этой зоны показывает, что его значительную часть составляет смектит.

 

Таблица 2. Валовый химический состав пород, выполняющих около трещинное и внутри трещинное пространства (см. рис. 3), мас. %

№ образца	В5–6–90ТР
Местоположение зоны	южная (на фото) часть образца				заполнение центральной части трещинного пространства				северная (на фото) часть образца			нет привязки к определенным позициям
	измененная порода				минеральные новообразования				измененная порода			новообразования
Зона	I (серая)			II (светлая)	III (темная)			IV (светлая)	V (светлая)	VI (серая)		VII (белая)
Анализ №	2	4	13	5	7	14	8	6	12	10	11	9	15
SiO2	60.73	70.07	50.33	54.4	69.44	57.25	55.99	6.36	57.57	66.1	60.51	43.82	30.5
TiO2	1.57	–	2.53	2.27	–	–	–	–	0.34	0.7	0.38	2.13	0.55
Al2O3	22.3	19.89	16.64	1.95	3.51	3.67	–	–	7.53	22.04	28.75	3.83	3.11
∑FeO + Fe2O3	1.52	0.98	1.24	–	2.61	1.71	3.25	0.22	4.4	4.53	2.59	23.95	29.61
MnO	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	0.38	0.13
MgO	1.05	–	–	4.11	22.48	22.73	30.12	4.4	6.18	3.4	1.5	13.09	14.11
CaO	10.69	6.91	8.05	36.94	3.84	1.25	0.48	53.51	27.66	13.86	11.79	9.89	2.46
Na2O	4.4	4.5	3.73	0.77	1.53	1.65	0.64	0.36	1.89	4.98	5.27	1.09	0.92
K2O	0.23	0.29	0.21	–	0.21	0.13	0.15	–	–	0.31	0.29	0.09	0.08
SO3	–	–	–	–	–	–	–	–	4.55	–	–	–	–
P2O5	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	0.6	–	–
Mo2O3	–	–	–	1.1	–	–	–	–	–	–	1.1	–	–
Sc2O3	–	–	–	–	–	–	–	0.42	–	–	–	–	–
La2O3	–	–	–	–	–	–	–	–	0.79	–	–	–	–
CeO2	–	–	–	–	–	–	–	–	0.63	–	–	–	–
W	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	2.37	–	–
Os	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	1.11	–	–
V2O3	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	0.38	0.53

Примечание. Анализы сделаны по площади соответствующих зон (СЭМ) (см. рис. 3).

 

Детальное исследование минерализации, развитой в узком трещинном пространстве и в его апикальных частях, показывает гораздо более сложный состав (рис. 4). В апикальной части породы, на границе порода–трещина основным породообразующим минералом является плагиоклаз (см. рис. 4, точки 29, 31). Между кристаллами плагиоклаза расположены ксеноморфные выделения пироксена (см. рис. 4, точка 30) и мелкие кристаллы магнетита.

 

Рис. 4. Строение и минеральный состав внутренней зоны трещинного пространства

Здесь и далее номера на снимках соответствуют номерам анализов в табл. 3–6

Минералы, заполняющие внутритрещинное пространство при его пересечении – плагиоклаз: № 29 – (лабрадор 54), № 31 – (андезин 41) № 42 – (андезин 38), 53 – (андезин 41); пироксен: № 30, 38, 43, 45, 46, 52 – геденбергит; сапонит № – 32, 47, 50, 51; гидроксиды редких земель – № , 40, 41; гематит – № 54

 

Внутри трещинного пространства плагиоклаз также присутствует, он спорадически распределен внутри трещины, его кристаллы гораздо мельче и их состав понижается до андезина разных номеров (см. рис. 4, точки 42, 53). Микролиты плагиоклаза выглядят как небольшие ксеноморфные выделения темно-серого цвета. Внутри трещинного пространства пироксена значительно больше, чем плагиоклаза, его выделения крупнее (см. рис. 4, точки 38, 45, 52). В тесной ассоциации с пироксеном находится гематит (см. рис. 4, точка 54). Главным новообразованием во внутритрещинном пространстве является смектит (см. рис. 4, точки 32, 37, 51). В небольшом количестве в ассоциации со смектитом присутствуют карбонат кальция, минералы кремнезема, и сульфид железа (пирит). Но самым интересными является то, что в краевых зонах и центральных частях газовых пустот и самой трещины присутствует оксид РЗЭ (ярко-белые комковатые выделения и точечные кристаллы (см. рис. 4, точки 40, 41)).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что суммарно около- и внутритрещинное пространства заполняют контрастные тесно переплетенные минеральные ассоциации, для формирования которых необходимы разные физико-химические параметры. Для того, чтобы определить эти параметры, необходимо детально рассмотреть свойства всех входящих в ассоциации минералов.

Породообразующие и новообразованные минералы

Плагиоклаз. В исходном андезибазальте единственный минерал вкрапленников – плагиоклаз, представленный одиночными кристаллами и их гломеропорфировыми сростками. Размер одиночных кристаллов от 0.8 до 1.5 мм, сростков до 3 мм. В основной массе породы количество плагиоклаза, пироксена и магнетита примерно равное. Размер микролитов плагиоклаза от 0.2 до 0.6 мм. В гломеропорфировых сростках состав плагиоклаза может достигать лабрадора 67, 68, тогда как наиболее распространены одиночные вкрапленники, состав которых колеблется от андезина 44 до лабрадора 55, 56. Последние составы встречаются чаще на удалении от трещины. Андезин 44–46 характерен для микролитов. Вблизи трещины очертания кристаллов плагиоклаза становятся нечеткими.

Среди новообразований внутри трещины плагиоклаз редок. Его микролиты размером от тысячных до сотых долей мм встречаются как в окружении исключительно смектитового цемента, так и в ассоциации с пироксеном. В последнем случае плагиоклаз присутствует в “островках” пироксен-гематитовой породы, погруженной в смектитовый цемент (см. рис. 4). Колебания состава “трещинного” плагиоклаза очень широки от последних номеров олигоклаза до последних номеров лабрадора (табл. 3). Наиболее часто присутствует андезин № 38–41, более высокие номера характерны для микролитов в ассоциации с пироксеном.

 

Таблица 3. Химический состав плагиоклаза образца В5-6-90ТР (мас. %)

Локализация кристалла	Андезибазальт, микролиты на контакте с трещиной			Внутритрещинное пространство, ассоциация						Андезибазальт
				с сапонитом	с пироксеном, гематитом, сапонитом			с сапонитом, РЗЭ
Анализ №	1	11	22	42	53	75	89	133	143	156
SiO2	52.20	56.25	54.32	57.64	47.54	60.53	57.04	43.69	50.32	50.17
TiO2										0.38
Al2O3	27.38	25.64	28.10	23.22	28.42	22.58	25.47	19.86	30.73	27.51
SFeO + Fe2O3	1.03	1.60	1.15	1.54	1.71	2.66	1.48	2.75	1.21	0.86
CaO	10.90	9.42	11.31	7.86	7.53	14.79	6.04	7.22	5.22	13.45
Na2O	4.65	5.30	4.60	6.09	2.94	6.93	5.42	4.79	2.88	4.14
K2O	0.17	0.29	0.24	0.46	0.46	0.16	0.71	0.43	0.63	0.18
Сумма	96.33	98.38	99.71	96.81	88.60	107.6	96.17	78.74	90.99	96.70
Формульные единицы в пересчете на 8 атомов кислорода
Si	2.48	2.60	2.47	2.69	2.41	2.55	2.66	2.52	2.44	2.37
Al	1.52	1.40	1.51	1.28	1.70	1.12	1.39	1.34	1.76	1.53
Fe	0.02	0.06	0.04	0.06	0.08	0.10	0.06	0.13	0.05	0.03
Ca	0.55	0.46	0.56	0.38	0.41	0.67	0.30	0.44	0.27	0.68
Na	0.42	0.47	0..41	0.54	0.30	0.56	0.49	0.53	0.27	0.38
K	0.01	0.01	0.01	0.02	0.03	0.01	0.04	0.03	0.04	0.01
(Si + Al)	4.00	4.00	3.98	3.97	4.11	3.67	4.05	3.86	4.20	3.90
(Ca + Na + K)	0.98	0.94	0.98	0.94	0.74	1.24	0.83	1.00	0.50	1.07
Номер плагиоклаза	55	46	56	38	41	67	30	44	27	68

Примечание. При расчете формул минерала в анализах № 75, 133, 143, 156 железо рассматривается как трехвалентное, входящее, изоморфно с алюминием, в структуру кремнекислородных тетраэдров. В остальных образцах железо рассматривается как двухвалентное.

 

Пироксен. Как указывалось выше, в андезибазальте и его апикальных частях вблизи трещины пироксен присутствует в виде микролитов, заполняющих интерстиции между более крупными кристаллами плагиоклаза. Внутри трещинного пространства выделения пироксена имеют неправильную форму и довольно крупные размеры (~0.05–0.8 мм), что значительно превышает размер ассоциирующего плагиоклаза, и погружены в смектитовый цемент (см. рис. 4). Часто выделения пироксена имеют неоднородную окраску, отражающую неоднородность его состава (рис. 5), которая сказывается, прежде всего, в том, что в нем отмечается высокое содержание железа и почти полное отсутствие магния и на этом фоне присутствуют широкие вариации Fe и Ca (табл. 4). По количеству железа и кальция можно выделить несколько групп (статистика из 71 анализа). Наиболее распространенная из них – с количеством FeO = 27–29, реже – FeO = 23–25 и 31 мас. %, при этом содержание СаО порядка ~21–28 мас. %. Но, наряду с этим, присутствуют маложелезистые (FeO = 11–13 мас. %) и высококальциевые разности (СаО = 35–36 мас. %). В одном случае встречено соотношение FeO = 2.3 и СаО = 44.5 мас. % (см. рис. 5в, точка 80). Присутствуют высокожелезистые зерна или отдельные участки в зернах с содержанием FeO = 52.7 и СаО = 14.2 мас. %. Во всех группах MgO либо нет, либо его количество ≤2 мас. %. В железистых пироксенах иногда присутствуют титан и ванадий, иногда скандий. Важно, что в составе описываемых пироксенов практически отсутствует магний.

 

Рис. 5. Неоднородность состава выделений пироксена, присутствующего во внутритрещинном пространстве (см. табл. 4)

Вариации количества FeO в конкретных выделениях пироксена (№ на снимке – ~количество FeO%): а – № 54 – (43), № 55, 60 – (59) № 58, 61 – (24), № 62 – сапонит; б – № 37 – (79), № 40 – (56), № 47 – (66), № 41 – сапонит, № 36 – плагиоклаз; в – № 70, 74 – (24), № 89 – (5), № 72 – сапонит, № 75 – плагиоклаз

 

Таблица 4. Химический состав пироксена, обр. В5–6–90ТР (мас. %)

Рисунок		5а			5б						5в			7
Анализ №		37	40	47	54	55	58	59	60	61	70	74	80	122	131
SiO2		30.92	47.88	50.41	46.64	47.99	46.34	52.97	45.79	50.49	48.99	48.65	50.11	42.62	42.81
TiO2		0.00	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	0.40	0.42
Al2O3		0.76	0.76	1.53	1.28	0.38	1.46	–	2.02	–	–	–	–	2.31	2.17
FeO		52.61	27.75	30.76	22.14	10.95	30.46	11.29	30.33	11.78	11.08	11.26	2.33	29.69	31.07
MnO		1.54	2.18	1.42	0.28	0.34	0.18	0.31	0.18	0.26	0.21	0.26	–	0.21	0.21
MgO		0.00	–	2.11	1.13	5.49	–	2.44	–	–	0.41	0.00	0.00	–	0.80
CaO		14.20	21.46	13.71	28.54	23.39	21.28	33.02	21.25	37.36	35.90	36.04	44.45	20.29	20.48
Na2O		0.00	–	–	–	0.49	–	–	–	–	–	–	–	–	–
K2O		0.00	–	–	–	0.17	–	–	–	–	–	–	–	–	–
V2O3		0.00	–	–	–	–	0.29	–	0.19	–	–	–	–	0.22	0.19
Sc2O3		–	–	–	–	–	–	–	–	–	0.21	0.24	–	–	–
Сумма		100	100	99.94	100	89.19	100	100	99.77	99.88	96.80	95.51	96.90	95.75	91.08
%	FeO	78.74	56.39	66.04	42.73	27.49	58.87	24.15	58.80	23.97	23.38	23.80	4.98	59.40	59.35
	CaO	21.25	43.61	29.43	55.08	58.72	41.13	70.63	41.20	76.03	75.75	76.20	95.02	40.50	39.12
	MgO	–	–	4.53	2.19	13.78	–	5.22	–	–	0.89	–	–	0.00	1.53
Формульные единицы в пересчете анализов на 6 атомов кислорода
Si		1.34	1.98	2.08	1.88	2.08	1.92	2.07	1.90	2.01	2.00	2.02	2.00	1.84	1.80
Ti		–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	0.01	0.01
Al		0.04	0.03	0.07	0.06	0.02	0.07	–	0.10	–	–	–	–	0.12	0.11
Fe+3		1.28	0.01	–	0.18	–	0.09	–	0.10	–	–	–	–	0.17	0.26
Fe+2		0.62	0.95	1.06	0.57	0.40	0.97	0.39	0.95	0.39	0.38	0.38	0.08	0.90	0.83
Mn		0.06	0.08	0.05	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	–	–	–	0.01	0.01
Mg		–	–	0.13	0.07	0.35	–	0.14	–	–	0.02	0.02	–	–	0.05
Ca		0.66	0.95	0.61	1.23	1.09	0.94	1.38	0.94	1.59	1.60	1.60	1.92	0.94	0.92
Na		–	–	–	–	0.04	–	–	–	–	–	–	–		–
V		–	–	–	–	–	0.01	–	0.01	–	–	–	–	0.01	0.01

Примечание. При пересчете анализов на формулу минерала в № 37, 54, 58, 60, 131 часть трехвалентного железа входит в состав тетраэдрических позиций. Ассоциирующие минералы на рис. 5 и 7 – № 41, 62, 72 – смектит, № 36, 76 – плагиоклаз; ярко белые точечные выделения – минералы редких земель.

 

Нанесение полученных данных на диаграмму составов: энстатит (Mg₂Si₂O₆)–фассаит (Fe₂Si₂O₆)–волластонит (Са₂Si₂O₆) (рис. 6) подтверждает разнообразие состава пироксена.

 

Рис. 6. Диаграмма состава пироксена в андезибазальтах и щелочном базальте вулкана Эсмеральда (основа диаграммы – по [Morimoto et al., 1988])

1, 2 – состав образцов пироксена из пород из разных зон образца В5–6–90ТР: 1 – в трещинном пространстве и вблизи от него (27 анализов), 2 – в отдаленном от зоны трещины пространстве (2 анализа); 3 – состав пироксена в образце щелочного базальта В4–1; 4 – средний (из 5 образцов) состав пироксена в андезибазальтах вулкана Эсмеральда вне исследуемого образца

 

Согласно полученным данным, выделяются составы, в которых:

1) количество железа резко преобладает над количеством кальция (66–78% FeO против 22–29% СаО) (см. рис. 5б, табл. 4, анализы 37 и 47);

2) количество железа и кальция примерно одинаково FeO ≈ CaO (FeO = 42–59%, СаО = = 41–55% (см. рис. 5а, 5б, табл. 4, анализы 40, 54, 58, 60), но в этих рамках в одних случаях железа больше, чем кальция, в других наоборот;

3) FeO значительно меньше, чем СаО (FeO = = 23–27%, CaO = 58–76%, (см. рис. 5а, 5в, табл. 4, анализы 55, 59, 61, 70, 74);

4) получен всего один анализ с содержанием FeО = 2.3 мас. % или в составе пироксена 95% СаО и 5% FeO (см. рис. 5в, табл. 4, анализ 80). При почти полном отсутствии магния, согласно диаграмме (см. рис. 6), составы минерала неравномерно распределились вдоль грани фассаит–волластонит с максимами в областях 40–60 и 20–30% FeO. Первые значения характерны для природного геденбергита, а вторые попадают в зону с практически зеркально высоким содержанием кальция. Ряд анализов отвечают железистой разности минерала – феррогеденбергиту. Единственный богатый кальцием анализ близок составу волластонита (пироксенид). Присутствуют единичные анализы промежуточные между перечисленными составами.

У пироксена с малым содержанием железа наиболее темный цвет, а с высоким – светлый (см. рис. 5). Соответственно, на снимке геденбергитовая составляющая выглядит более светлой по сравнению с волластонитовой, а границы между ними довольно четкие. Поэтому можно предположить, что кристаллизация пироксенов, обогащенных Fe с одной стороны и Са – с другой, происходила с некоторым перерывом. Но уверенно определить, какая из разновидностей кристаллизовалась первой, трудно.

Смектит. Минерал наиболее распространен в узкой части трещинного пространства, где заполняет центральную зону. Ассоциирует со всеми остальными новообразованными минералами. Имеет коричневый цвет разных оттенков и, как видно при больших увеличениях СЭМ, образует рыхлые комковатые, иногда листоватые выделения (см. рис. 3–5). На рентгенограмме порошка коричневого заполнения трещинного пространства отчетливо проявлено отражение с межплоскостным расстоянием 14.141 Å, которое при насыщении образца этиленгликолем переходит в положение 16.67 Å. Такое расширение структуры минерала характерно именно для смектитов.

У минерала неоднородный химический состав (табл. 5). Основным катионом, занимающим октаэдрические позиции в структуре, является магний, в небольшом количестве присутствуют железо и иногда марганец. В тетраэдрические позиции в большей части образцов занимает только кремний, но в отдельных образцах есть алюминий в количестве от 0.1 до 0.5 формульных единиц (ф.е.). Межслоевые промежутки заполнены в основном кальцием, реже присутствуют калий и натрий. Но суммарно по сравнению с теоретическим составом везде наблюдается дефицит этих катионов.

 

Таблица 5. Химический состав сапонита обр. В5–6–90ТР (мас. %)

Анализ №	16	20	51	82	96	111	119	160	161	167
SiO2	60.88	54.68	53.20	51.98	59.08	52.32	48.34	50.59	51.17	48.10
TiO2	–	–	–	–	–	–	–	0.18	0.20	1.48
Al2O3	–	–	–	–	–	–	–	–	3.25	1.40
Fe+2O	1.43	0.22	2.33	1.85	2.86	1.59	1.43	15.92	15.83	19.92
MnO	0.19		0.19	0.25	0.30	0.15	0.21	0.17	0.14	0.21
MgO	29.91	28.98	27.77	27.47	29.00	28.07	26.06	21.34	18.61	22.92
CaO	0.34	0.43	0.56	0.38	0.45	0.46	0.43	0.95	1.65	0.42
Na2O	0.32	–	–	0.24	0.30	–	–	–	0.80	–
K2O	0.13	0.10	–	0.07	–	0.08	–	–	0.22	–
Cl	0.43	0.52	0.35	0.25	0.46	0.14	0.27	–	–	–
Сумма	93.63	84.93	84.40	82.49	92.45	82.81	76.74	89.15	91.87	94.45
Пересчет анализов на 10 атомов кислорода
Si	3.98	3.92	3.89	3.88	3.94	3.88	3.87	3.77	3.70	3.47
Ti								0.01	0.01	0.08
Al								–	0.28	0.12
Fe+2	0.08	0.01	0.14	0.12	0.16	0.10	0.10	0.99	0.96	1.20
Mn	0.01	–	0.01	0.02	0.02	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
Mg	2.91	3.10	3.03	3.06	2.89	3.10	3.11	2.37	2.01	2.47
Ca	0.02	0.03	0.04	0.03	0.03	0.04	0.04	0.08	0.13	0.03
Na	0.04	–	–	0.03	0.04	–	–	–	0.11	–
K	0.01	–	–	0.01	–	0.01	–	–	0.02	–
Ca + K + Na	0.07	0.03	0.04	0.07	0.07	0.05	0.04	0.08	0.26	0.03
Mg + Fe + Mn	3.00	3.11	3.18	3.20	3.11	3.21	3.22	3.38	3.06	3.76
Si + Al	3.98	3.92	3.89	3.88	3.94	3.88	3.87	3.77	3.98	3.59
Анионы	O10(OH,Cl)2 ⋅ nH2O

 

В соответствии с рентгенограммой и химическим составом минерал определен как магниевый смектит–сапонит с теоретической формулой (Ca, Na)_0.3(Mg, Fe⁺²)₃(Si, Al)₄O₁₀(OH)₂ × nH₂O. В качестве особенности описываемого минерала можно отметить большую неоднородность его состава на отдельных участках трещинного пространства. Наряду с собственно магниевым практически без железа минералом с содержанием Mg от 2.9 до 3.1 ф.е. присутствует сапонит, в котором магний (Mg = 2.01–2.49 ф.е.) занимает октаэдрические позиции совместно с железом (Fe = 0.69–1.20 ф.е.). Важной особенностью описываемого сапонита является присутствие в межслоевых пространствах его структуры иона хлора – элемента, характерного для вулканических газов.

Рудные минералы представлены, главным образом, оксидами железа – гематитом и магнетитом, встречены также единичные зерна халькопирита – сульфида меди и железа.

Гематит (Fe₂O₃) среди рудных минералов, присутствующих внутри трещинного пространства, наиболее распространен, но его количество невелико. Он встречен в центре трещины и по ее периферии, отмечен также в краевых частях газовых пустот. Ассоциируя с сапонитом, феррогеденбергитом и реже плагиоклазом, гематит формируется позже перечисленных минералов, но чуть раньше или одновременно с минералами редких земель. Как правило, встречается в виде друзовых скоплений, состоящих из отдельных относительно хорошо ограненных кристаллов (рис. 7).

 

Рис. 7. Друза гематита в ассоциации геденбергитом, плагиоклазом, сапонитом и редкоземельными минералами в центре трещинного пространства

Минералы – № 120, 128 – сапонит, № 122, 131 ‒ геденбергит, № 125, 132 – минералы редких земель, № 121, 126, 127 – гематит, 129 – плагиоклаз андезин 46

 

Химический состав гематита представлен в табл. 6. Микрозондовый анализ не дает возможности разделить присутствующее в минерале железо по его валентности, но в данном случае можно отметить, что сбалансированные по зарядам формулы получаются при допуске, что все железо трехвалентно.

 

Таблица 6. Химический состав гематита, халькопирита, сфена, апатита и арагонита

Минерал

Гематит

Халькопирит

Сфен

Апатит

Арагонит

Анализ №

121

126

127

3

86

87

88

90

12

142

150

159

19

81

SiO2

–

–

–

–

–

–

2.72

–

31.77

29.20

24.82

5.46

–

–

TiO2

1.27

1.35

1.13

–

–

–

–

–

33.98

35.75

34.75

0.45

–

–

Al2O3

0.47

0.55

0.55

–

–

–

–

–

1.06

0.96

2.19

0.13

–

–

Fe2O3 + FeO

95.79

99.04

97.31

26.42

26.43

26.84

25.24

27.29

3.95

2.51

8.78

0.45

–

–

MnO

–

–

0.39

–

–

–

–

–

–

0.19

–

–

–

–

MgO

–

–

–

–

–

–

–

–

0.38

–

0.78

0.12

–

–

CaO

0.22

0.13

0.11

–

0.14

0.11

0.23

0.13

26.68

25.66

19.38

38.56

54.47

54.32

Na2O

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

0.36

0.24

0.24

0.26

K2O

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

V2O3

1.07

1.19

1.16

–

–

–

–

–

0.79

1.54

1.40

–

–

–

CuO

–

–

–

30.14

29.29

29.09

27.31

30.50

–

–

–

–

–

–

SO2

–

–

–

29.15

29.78

30.12

24.97

29.46

–

–

–

–

–

–

СО2

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

45.29

45.07

P2O5

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

31.71

–

–

Сумма

98.82

102.26

100.65

85.71

85.64

86.16

80.47

87.38

98.61

95.81

92.46

77.12

100.00

99.65

Формульные единицы

Si

–

–

–

–

–

–

–

–

1.06

1.00

0.91

1.17

–

–

Ti

0.03

0.03

0.02

–

–

–

–

–

0.85

0.92

0.96

0.07

–

–

Al

0.01

0.01

0.02

–

–

–

–

–

0.04

0.04

0.09

0.03

–

–

∑Fe

1.92

1.92

1.92

1.00

1.01

1.01

1.02

1.00

0.11

0.07

0.27

0.08

–

–

Mn

–

–

0.01

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Mg

–

–

–

–

–

–

–

–

0.02

0.01

0.04

0.04

–

–

Ca

0.01

–

–

–

–

0.01

0.01

0.01

0.95

0.94

0.76

8.89

0.96

0.96

Na

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

0.01

0.01

V

0.02

0.02

0.02

–

–

–

–

–

0.02

0.04

0.04

–

–

–

Cu

–

–

–

1.00

0.99

0.98

0.97

0.99

–

–

–

–

–

–

С

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

1.02

1.01

S

–

–

–

2.00

2.00

2.00

2.00

2.00

–

–

–

–

–

–

Р

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

5.78

–

–

Теоретический состав

Fe2O3

CuFeS2

CaTiSiO4(O,OH,F)

Ca10(OH)2(PO4)6

CaCO3

 

Состав гематита находится в непосредственной зависимости от того места, где он кристаллизовался. Наиболее чистый, с содержанием Fe₂O₃ >95%, гематит встречается в центральной зоне трещины, в нем примесь титана порядка 1%, присутствует ~1.5% V₂O₃ и до 1% Al₂O₃ (см. табл. 6, 7, рис. 7, точки 126, 127). В центральных частях трещины кристаллы гематита, морфологически наиболее совершенны, в апикальных частях внутри трещины они становятся менее совершенными и содержат значительно меньше Fe₂O₃ (85–95%). В минерале больше примесных компонентов, в частности, кальция и магния. Величина примеси TiO₂ возрастает до 5.5–7.5%, но количество V₂O₃ падает до ~0.5%.

 

Таблица 7. Изменение химического состава рудного минерала в крест трещинного пространства

Место	Трещина						Порода
	центр трещины		край				край		центр
			слева		справа
№ п/п	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Количество анализов	11	3	1	1	1	3	2	1	1	1
SiO2	0.05	0.00	3.58	2.47	–	–	0.78	0.41	0.27	0.27
TiO2	1.09	1.25	7.17	5.77	7.21	5.44	27.72	36.26	16.05	20.14
Al2O3	0.58	0.52	0.92	1.06	0.80	0.79	0.72	0.23	2.67	1.91
Fe2O3	96.32	97.38	85.61	88.96	90.34	92.13	67.61	60.33	50.46	48.72
FeO	–	–	–	–	–	–	–	–	25.23	24.36
MnO	–	0.13	–	–	–	0.09	–	–	0.37	0.54
MgO	–	–	1.94	0.88	1.22	0.33	0.14	2.11	1.01	0.63
CaO	0.29	0.15	0.78	0.17	–	0.14	0.61	0.11	–	–
K2O	–	–	–	0.10	–	–	–	–	–	–
V2O3	1.67	1.14		0.58	0.43	0.55	2.39	0.51	0.19	0.06
Сумма	100.00	100.57	100.00	99.99	100.00	99.47	99.97	99.96	96.25	96.63
Пересчет анализов на количество атомов кислорода:
3									4
Si	–	–	0.09	0.06	–	–	0.02	0.01	0.01	0.01
Ti	0.02	0.02	0.13	0.11	0.14	0.11	0.50	0.65	0.44	0.55
Al	0.02	0.01	0.02	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01	0.11	0.08
Fe+3	1.91	1.93	1.61	1.70	1.74	1.81	1.22	1.09	1.39	1.32
Fe+2	–	–	–	–	–	–	–	–	0.77	0.73
Mn	–	–		–	–	–	–	–	0.01	0.02
Mg	–	–	0.07	0.03	0.05	–	–	–	0.05	0.03
Ca	0.01	0.02	0.02	0.01	0.02	–	0.02	0.02	–	–
V	0.03	0.02	–	0.01	0.01	0.01	0.04	0.01	0.01	–
Минерал	гематит Fe2O3								магнетит Fe3O4

 

В притрещинной зоне со стороны породы с обеих сторон трещины гематит совместно с геденбергитом занимает положение межзерновых микролитов, и его количество, по сравнению с удаленными от трещины частями породы, резко возрастает. В этой зоне химический состав гематита (см. табл. 7, анализы 1, 8) становится совершенно другим. Количество Fe₂O₃ падает до 60–70 мас. %, но резко растет содержание TiO₂ (26–37 мас. %). Такое количество титана приближает состав минерала к ильмениту FeTiO₃, в теоретическом составе которого количество железа и титана должно быть примерно равным. В случае описываемого минерала количество железа составляет 1.1–1.2 ф.е., а титана – 0.5–0.6 ф.е., т.е. минерал является высоко титановой промежуточной фазой в ряду гематит–ильменит.

Магнетит (Fe⁺²Fe₂⁺³O₄), точнее, титаномагнетит, непосредственно в пределах трещинного и прилегающего к трещине пространства не встречен. Его состав из удаленной от трещины зоны неизмененного андезибазальта приводится для того, чтобы подчеркнуть разницу с составом новообразований гематита. Анализы (см. табл. 7, анализы 9, 10) на кристаллохимическую формулу гематита не пересчитываются (при пересчете на Fe₂O₃ нет баланса зарядов, который соблюден при пересчете на Fe₃O₄). Соответственно, в интерстиционных пространствах вмещающего андезибазальта присутствует магнетит. В его состав в достаточно большом количестве входит титан, но количество последнего равно или меньше, чем в гематите из околотрещинного пространства, прилегающего к трещине. В качестве примеси в магнетите присутствует марганец, почти отсутствующий в гематите, и отсутствует кальций, который для гематита характерен.

Халькопирит. Теоретический состав минерала CuFeS₂. Встречается редко. Присутствует в виде отдельных кристаллов, размером в тысячные доли мм в ассоциации с поздним гематитом (см. табл. 6, анализы 3, 86–88, 90). Встречено одно относительно крупное зерно, размером ~0.1 мм (анализ 3), на границе породы с полым трещинным пространством. Химический состав минерала практически совпадает с теоретическим. Отмечается постоянная небольшая примесь ванадия и алюминия. Присутствующий в одном из образцов кремний, вероятно, относится к механической примеси аморфного кремнезема.

Сфен. Теоретический состав: CaTiSiO₅(O, OH, F). Минерал в виде выделений размером от тысячных до десятых долей мм встречается в ассоциации с сапонитом и редкоземельными минералами на границах со свободными пространствами. Химический состав минерала представлен в табл. 6. Количество основных компонентов в минерале близко к теоретическому составу, помимо них присутствуют ванадий, алюминий и реже магний. Среди летучих компонентов фтор не обнаружен, поэтому можно предположить, что в состав минерала входит гидроксильная группа.

Апатит – теоретический состав Ca₁₀(PO₄)₆(OH, F, Cl)₂. Единичная находка минерала, находящегося в ассоциации с сапонитом, отдельные компоненты которого, вероятно, могли быть частично захвачены при анализе. По химическому составу (см. табл. 6) минерал отвечает гидроксилапатиту.

Карбонат. В узких трещинных пространствах количество карбоната невелико. Он является самым поздним по времени образования аутигенным минералом и развивается после сапонита, заполняя свободные пространства среди агрегатных выделений последнего. В центральных частях газовых пустот и раздуве трещины карбонат является основным минералом (рис. 8). Присутствуют как скрытокристаллические агрегаты минерала, так и его прекрасно образованные кристаллы, растущие вовнутрь свободных пространств. Форма этих кристаллов хорошо видна. Она соответствует форме относительно высокотемпературной ромбической разновидности CaCO₃ – арагониту. По химическому составу (см. табл. 6) минерал “чистый”, никаких примесей, кроме мизерного количества SO₂, в нем не встречено.

 

Рис. 8. Арагонит, заполняющий центральные части газовых пустот и “раздувов” трещины (СЭМ)

 

Минералы редких земель. Собственно редкоземельные минералы приурочены к полости трещины и свободным пространствам внутри газовых пустот в прилегающей к трещине части андезибазальта. Минералы образуют скопления плохо оформленных индивидов, размер которых колеблется от 0.001 до 0.04 мм (рис. 9). Для минералов характерны очень высокие интерференционные окраски и высокий рельеф (см. рис. 9в).

 

Рис. 9. Локализация редкоземельных минералов в газовой полости

а, б – СЭМ: а – скопления выделений фторгидроксидов РЗЭ в пространстве газовой полости; б – то же, № 13–15, 17 на отдельных кристаллах соответствуют номерам анализов в табл. 9; в – то же, оптический микроскоп (яркие окраски – скопления гидроксидов РЗЭ, Плг – кристаллы плагиоклаза)

 

Средние (из 71 анализа) химические составы, сгруппированные по количеству РЗЭ в конкретных минералах, образующих скопления, представлены в табл. 8. Во всех анализах присутствует РЗЭ исключительно цериевой группы. Обращает на себя внимание чрезвычайное разнообразие легких РЗЭ в минералах. Обязательным является Се, но наиболее распространены кристаллы с примерно равным содержанием Cе и La, количество которых в этих случаях колеблется от 20 до 35 мас. %, как для одного, так и для другого элемента. Встреченные в отдельных кристаллах максимальные количества (мас. %) достигают: Се – до 80, La – до 40, Pr – (0–6), Nd – (0–20), Sm – (0–1), Gd – (0–1.5), при этом Сe присутствуют всегда, La отсутствует только в единичных случаях, Pr и Nd – редки, Sm – очень редок, Gd – единичные анализы. Кроме РЗЭ в минералах постоянно присутствуют Са – десятые доли мас. %, и F – в количестве от 0 до 25 мас. %. Отмечается четкая положительная корреляция между количеством в кристаллах La и F. Максимальное количество фтора в анализах с высоким содержанием лантана и с высоким суммарным содержанием (La + Ce), особенно в тех анализах, где лантана больше, чем церия. В анализах с высоким содержанием Се фтор отсутствует.

 

Таблица 8. Средний (из 71 анализа) химический состав минералов РЗЭ

Содержание (мас. %)	Се – <15	Се – 15–30, La – >20	Се – 15–30, La – <20	Се – 30–40	Се – 40–50	Се – 50–75	Се – >75
Количество анализов	15	12	9	20	7	5	3
%	21	17	13	28	10	7	4
Si	8.32	2.07	7.39	1.07	0.51	0.70	0.09
Ti	0.03	–	–	–	–	–	–
Al	0.42	0.58	1.55	0.34	0.09	0.20	0.06
∑Fe	7.75	1.48	3.05	0.42	1.69	0.45	–
Mn	0.01	–	–	–	–	–	–
Mg	2.39	0.69	2.04	0.25	0.13	0.40	–
Ca	8.35	–	3.29	0.55	0.29	0.31	0.11
Na	0.06	0.03	0.40	0.07	–	–	–
K	–	–	0.02	–	–	–	–
S	–	–	0.02	–	–	–	–
Мо	0.10	0.16	–	–	–	0.17	–
V	0.04	–	–	–	–	–	–
La	23.28	37.31	16.60	24.65	25.52	6.28	2.82
Ce	11.16	26.75	26.90	35.62	49.34	68.76	79.01
Pr	2.13	3.90	3.46	4.71	2.96	0.64	1.13
Nd	2.01	1.27	7.23	9.86	0.20	0.47	–
Sm	0.05	–	0.10	0.10	–	–	–
Gd	–	–	–	–	–	–	0.19
F	8.72	14.93	9.17	10.65	7.65	1.26	–
O	25.11	10.82	18.72	11.69	11.61	20.32	16.58
Сl	0.05	–	0.04	–	–	–	–
Сумма	99.98	99.99	99.98	99.98	99.99	99.96	99.99

 

Неусредненный, а конкретный состав отдельных РЗЭ минералов с разными вариациями элементов в составе лантаноидов приведен в табл. 9. Пересчет анализов на минералогические формулы показывает, что большая часть проанализированных зерен близка составу фторгидроксила редких земель, который можно выразить обобщенной формулой Ln(F, OH)₃ (где Ln – легкие РЗЭ). В этом случае РЗЭ проявляют свою обычную валентность 3. Редко встречаются отдельные зерна, состав которых отвечает обобщенной формуле LnO₂, т.е. оксид РЗЭ, в котором лантаноиды, главным образом Се, проявляют валентность 4. Нужно заметить, что в состав минералов входит также кальций, но количество этого элемента в большинстве анализов меньше 1.0 мас. %, что отвечает в пересчете на формулу 0.01–0.03 ф.е.

 

Таблица 9. Химический состав конкретных единичных кристаллов РЗЭ (мас. %)

Анализ №	13	14	15	17	27	45	52
	La > Ce	Ce > La	La >> Ce	La >> Ce ↑F	Ce > La↑Nd	Ce ~= La	Ce
Si	–	0.32	0.2	–	–	1.13	1.22
Al	–	–	–	–	–	0.34	0.23
Fe	–	0.22	–	–	–	1.42	4.07
Mg	–	–	–	–	–	0.98	–
Ca	0.48	0.28	0.41	0.29	0.81	1.2	1.28
La	38.75	32.4	50.03	49.4	23.07	30.5	–
Ce	31.19	36.84	15.16	14.63	33.58	36.39	76.77
Pr	4.49	2.24	4.42	2.62	3.78	3.54	–
Nd	–	–	–	–	9.92	–	–
F	12.09	14.08	17.38	21.45	16.49	9.27	–
O	13	13.01	12.39	11.6	12.35	15.23	16.42
Пересчет анализов на формульные единицы
Si	–	0.01	0.01	–	–	0.04	0.03
Al	–	–	–	–	–	0.01	0.01
Fe	–	–	–	–	–	0.02	0.07
Mg	–	–	–	–	–	0.04	–
Ca	0.01	0.01	0.01	0.01	0.02	0.03	0.03
La	0.28	0.23	0.36	0.36	0.17	0.22	–
Ce	0.22	0.26	0.11	0.10	0.24	0.26	0.55
Pr	0.03	0.01	0.03	0.02	0.03	0.02	–
Nd	–	–	–	–	0.07	–	–
F	0.64	0.74	0.91	1.13	0.87	0.49	–
O	0.81	0.81	0.77	0.72	0.77	0.95	1.03
Предполагаемая валентность РЗЭ	3	3	3	3	3	3	4
Предполагаемая формула минерала	Са0.01Ln0.53 [F0.64 (ОН)–0.81 O0.08]1.61	Са0.01 Ln 0.50 [F0.74 (ОН) –0.81]1.55	Са0.01 Ln 0.50 [F0.91 (ОН) –0.77]1.68	Са0.01 Ln 0.48[F1.13 (ОН)0.37]1.50* *0.35 Н2О	Са0.02 Ln 0.51 [F0.87(ОН)–0.77]1.64 + + 0.1Н2О	Са0.03 Ln 0.50 [F0.49(ОН)0.83– О0.12]1.44	Се0.55О1.03
Баланс зарядов	+1.61	+1.52	+1.92	+1.92	+1.57	+1.56	+2.20
	–1.61	–1.55	–1.86	–1.86	–1.64	–1.56	–2.06
Излишек заряда	0	–0.03	–0.16	0.00	–0.07	0	+0.14

Примечание. Морфологию кристаллов РЗЭ и места их локализации см. рис. 9б.

 

Несмотря на присутствие собственных минералов в трещинном пространстве, суммарное содержание РЗЭ в нем лишь немного превышает фоновые количества в андезибазальтах (табл. 10). В целом в андезибазальтах вулкана Эсмеральда содержание РЗЭ подобно их содержанию в области зоны Е-MORB (рис. 10). При этом можно отметить, что конфигурацию тренда E-MORB полностью повторяют РЗЭ только цериевой группы, позиция тяжелых РЗЭ тяготеет к нормальным базальтам срединно-океанических хребтов. В анадезибазальте образца В5–6–90ТР тренд содержания РЗЭ в породе практически полностью повторяет общий тренд для базальтов и андезибазальтов Эсмеральды, при этом абсолютные значения содержаний чуть выше. В полости трещины направление тренда сохраняется, но содержание всех компонентов заметно выше.

 

Таблица 10. Содержание редкоземельных элементов и Hf в породах вулкана Эсмеральда (мг/г)

Источник	Stern, Bibee, 1984				Wang et al., 2020			Рearce et al., 2005		Данные авторов
Порода	Базальт	Андезибазальт			Базальт			Базальт	Андези-базальт	Андезибазальт		Базальт
№ образца	M-45-G2	M-46-2	M-46-10B	M-46-11	P07DG06-1	P07DG07-1	P07DG07-3	M46-10b	D20-3-7	B5-6-90-ТР(a)	B5-6-90-ТР(б)	В4-1
Интервал драгирования, м	300–100	1200–800			1900–1300			1200–800	–	190–150		110–50
La	–	–	–	–	8.62	8.38	7.69	8.66	7.96	12.2	8.4	53
Ce	17.25	18.34	20.14	18.61	18.52	18.11	15.59	19.9	18.28	28.0	19.0	100
Pr	–	–	–	–	2.79	2.66	2.24	3.12	2.87	4.0	2.9	11.3
Nd	12.01	13.16	14.39	11.35	13.45	13.44	10.79	14.85	13.59	18.0	13.0	44
Sm	3.29	3.74	4.17	3.25	3.86	4.02	2.87	4.19	3.84	5.1	3.8	8.0
Eu	1.20	1.34	1.46	1.21	1.33	1.28	1.01	1.39	1.29	1.93	1.12	2.50
Gd	3.97	4.14	4.90	4.00	4.31	4.48	3.20	4.78	4.36	5.8	4.4	7.8
Tb	–	–	–	–	0.73	0.74	0.51	0.8	0.73	0.96	0.75	1.02
Dy	4.00	4.70	5.02	4.02	4.79	4.71	3.25	5.08	4.63	5.7	4.7	5.5
Ho	–	–	–	–	0.99	1.00	0.69	1.09	0.98	1.16	1.02	0.96
Y	–	–	–	–	–	–	–	–	–	32	27	23.6
Er	12.46	3.08	3.17	2.54	2.88	2.77	1.96	3.1	2.81	3.3	2.8	2.5
Tm	–	–	–	–	0.43	0.43	0.31	0.49	0.44	0.48	0.42	0.31
Yb	2.38	2.63	3.02	2.46	2.76	2.70	1.96	3.12	2.83	3.0	2.6	1.8
Lu	–	–	–	–	0.42	0.41	0.30	0.49	0.45	0.47	0.39	0.26
Hf	–	–	–	–	–	28.5	20.3	2.37	2.15	2.1	2.1	6.6

 

Рис. 10. Спайдер-диаграмма содержания РЗЭ в породах вулкана Эсмеральда

Нормирование по хондриту [Sun, McDonough, 1989], средний состав – из работ [Stern, Bibee, 1984; Pearce et al., 2005; Wang et al., 2021]

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Приведенный фактический материал показывает, что наблюдаемое в настоящее время разнообразие минеральных ассоциации напрямую связано с интенсивностью воздействия наложенных вторичных процессов на первичную породу (табл. 11).

 

Таблица 11. Минеральные ассоциации из разных по степени проницаемости зон андезибазальта

Морфологические типы, характеризующиеся разными условиями минералообразования	Минеральные ассоциации
Удаленная от трещины и слабо насыщенная газовыми пространствами часть андезибазальта (см. рис. 3, зоны I и VI)	Гломеропорфировые сростки плагиоклаза (лабрадор 67, 68), одиночные вкрапленники плагиоклаза (лабрадор 55, 56), микролиты плагиоклаза (андезин 44, 46), пироксена (авгит), титаномагнетита (TiO2 ~18 мас. %)
Узкая зона с обеих сторон породы, прилегающая к свободным пространствам (апикальную часть породы на границе с трещинным пространством) (см. рис. 3, зоны II, V, IV)	вкрапленники плагиоклаза (андезин 44‒46) микролиты плагиоклаза (андезин 38–41, олигоклаз 27–30), геденбергит, титаномагнетит (TiO2 ~30 мас. %)
Центральная и периферийная зоны трещины, периферийные зоны газовых пустот (см. рис. 3, зоны III, VIII)	Плагиоклаз (до лабрадора 67), геденбергит, промежуточный геденбергит, гематит (TiO2 ~95 мас. %), сапонит, минералы редких земель (бастнезит, фторгидроксил), халькопирит, сфен, апатит, редко арагонит
Центральная часть газовых пространств и раздува трещины (см. рис. 2 и 3, зона VII)	Карбонат (арагонит), многочисленные низкоглубинные диатомовые водоросли

 

Удаленные от трещинной зоны слабо проницаемые части породы представляют собой нормальный андезибазальт, крупнопорфировый с вкрапленниками плагиоклаза, микролитами плагиоклаза, пироксена, титаномагнетита и долеритовой структурой основной массы.

Апикальные части андезибазальта вблизи трещинного пространства по структуре и минеральному составу отличаются от удаленных зон породы. В пограничной зоне в теле породы появляется большое количество газовых пустот, структура основной массы становится беспорядочной, расстояния между микролитами плагиоклаза уменьшаются, очертания как вкрапленников, так и микролитов становятся нечеткими. Состав вкрапленников плагиоклаза снижается с лабрадора 67, 68 (преобладающего в удалении) до 55, 56, микролитов – с андезина 44–46 до андезина 38–41. В полости трещины состав плагиоклаза варьирует от последних номеров олигоклаза до первых андезина.

В пироксене почти до нулевых значений падает количество магния и значительно растет содержание железа (табл. 12). В результате в трещинной зоне вместо авгита кристаллизуется геденбергит, в составе которого наблюдается широкий диапазон изоморфизма Са и Fе. При этом состав минерала варьирует от феррогеденбергита до почти волластонита.

 

Таблица 12. Изменение средних составов пироксена и титаномагнетита по направлению от центра породы к трещине (мас. %)

Минерал	Пироксен		Титаномагнетит‒титаногематит
Зона	центральная андезибазальта	околотрещинная	центральная андезибазальта	околотрещинная
Количество анализов	13	11	2	3
MgO	14.09	1.04	–	–
СаО	17.93	20.77	–	–
FeO + Fe2O3	12.92	28.37	74.38	58.44
TiO2	–	–	18.09	30.20
V2O3	–	–	0.12	1.73

 

Большие изменения происходят в породообразующем оксиде железа. Во вмещающей породе присутствует магнетит (Fe₃O₄, структура шпинели), в околотрещинной зоне – гематит (Fe₂O₃, структура корунда). По сравнению с магнетитом центральной зоны породы в минерале, локализованном в околотрещинном пространстве, суммарное содержание железа уменьшается практически на 15 мас. %, примерно на такое же количество повышается содержание TiO₂ и увеличивается количество примеси V₂O₃ (см. табл. 12). Состав минерала становится промежуточным между гематитом и ильменитом. В центральной части трещинного пространства развит гематит, содержащий титан в нулевых или малых количествах.

В полости трещины ассоциация пироксен + плагиоклаз + гематит распределена спорадически и суммарные выделения этих минералов образуют “острова” в сапонит-карбонатном окружении (рис. 11). Ксеноморфные выделения пироксена и плагиоклаза тесно переплетены и образуют структуру, напоминающую пертиты, что является признаком их близко одновременного образования. Судя по взаимоотношениям минералов в ассоциации, можно предположить, что одновременно с пироксеном и плагиоклазом формировались зародыши рудного (Fe) минерала, которые впоследствии явились центрами кристаллизации хорошо образованных кристаллов гематита.

 

Рис. 11. Заполнение трещинного пространства минеральной ассоциацией плагиоклаз + пироксен + гематит + сапонит

Минералы: № 81, 97 – арагонит, № 82, 96 – сапонит, № 83 – геденбергит, № 89 – плагиоклаз, № 84, 85, 91 – гематит, № 87, 90 – халькопирит.

На снимке мелкие ярко белые точки – выделения редкоземельных минералов

 

Химический состав перечисленных минералов (в том числе пироксена и плагиоклаза) отличается от такового в неизмененных андезибазальтах. Минералы, присутствующие в полости трещины и в околотрещиной зоне андезибазальта, обычно характерны для скарнов или магматических пород, претерпевших высокотемпературные преобразования, связанные с внедрением более поздних лавовых потоков. Минералогические последствия подобного внедрения в консолидированные щелочные породы вулканов Купаелло и Колле Фаббри в центральной Италии подробно исследованы А.Т. Николаевой [Николаева, 2014]. Этим автором показано, что в контаминированных щелочных вулканитах (терминология А.Т. Николаевой), согласно результатам декрепитации газово-жидких включений, волластонит кристаллизуется в интервале температур 1240–1320°С, а геденбергит при 1150–1180°C. Образование этих минералов по данным А.Т. Николаевой [Николаева, 2014] происходило из гомогенной мелилититовой магмы, обогащенной CO₂ и содержащей 0.5–0.6 мас. % H₂O и 0.1–0.2 мас. % F. Кроме того, внутри трещинного пространства наблюдаются переходные фазы в ряду феррогеденбергит–геденбергит–волластонит (см. рис. 6), а согласно справочным данным [Спиридонов, 2023], неограниченная взаимная растворимость пироксенов (MgMgSi₂O₆ – Fe⁺²Fe⁺²Si₂O₆ – CaMgSi₂O₆ – CaFe⁺²Si₂O₆) возможна только при весьма высоких температурах. Исходя из этого, логично предположить, что перечисленные минералы формировались при высокотемпературном воздействии на первичную породу.

Низкотемпературный минерал сапонит (группа глин) образуется в совершенно иных условиях, температура его кристаллизации не может превышать 450^оС. Если бы сапонит кристаллизовался при этой и более низкой температурах непосредственно из минералообразующего субстрата, он должен был бы захватывать и перекрывать поверхность ранее сформировавшихся высокотемпературных минералов, проникать в их межзерновые пространства, корродировать поверхность ранее образовавшихся кристаллов. Такого не наблюдается. Наоборот, на снимках (см. рис. 7, 11) хорошо видна граница между апикальной частью породы и сапонитом, и очевидно, что высокотемпературные минералы развиваются даже позднее окружающей гомогенной массы. Логично предположить, что сапонит не первичен, а замещает матрицу, которой мог быть остаточный расплав, заполнявший трещину и из которого могли кристаллизоваться высокотемпературные минералы. Косвенным свидетельством такой возможности могут служить характерные для стекловатых фаз трещины растрескивания, хорошо видные на всех снимках. После кристаллизации Са- и Fe-минералов расплав обогащался магнием, что благоприятствовало последующему замещению его Mg-сапонитом.

Приведенный фактический материал позволяет восстановить историю формирования породы и слагающих ее минеральных парагенезисов. Предполагается, что тектонические подвижки, которые характерны для вулкана Эсмеральда, привели к возникновению в исходных вмещающих андезибазальтах проницаемых зон. Вследствие перепада давления из глубинного магматического резервуара по ослабленным путям просочились порции расплава, состав которых отличался от состава магмы, исходной для вмещающих андезибазальтов. Резкий перепад давления привел к ураганному выходу из внедрившегося расплава флюида, обогащенного HF, SO₂, СО₂, Н₂, Н₂О. Предполагается, что именно флюид является переносчиком РЗЭ, с последующим их отложением, при изменении физико-химических условий, в трещинных и поровых пространствах виде минеральных ассоциаций.

Кристаллизация внедрившегося внутритрещинного расплава шла, по крайней мере, тремя параллельными путями. Первый – нормальная кристаллизация расплава в его внутренней части. Результирующая в этом процессе минеральная ассоциация состояла из геденбергита и основного плагиоклаза.

Второй путь – преобразование расплавом краевых частей вмещающего андезибазальта и частичное их переплавление, приведшее к перекристаллизации микролитов плагиоклаза, изменению состава межзернового пироксена и повышенному количеству микролитов титаномагнетита. Результирующая минеральная ассоциация – мелкокристаллические титаномагнетит + относительно кислый (вплоть до олигоклаза) плагиоклаз + феррогеденбергит.

Третий путь – пневматолитовый – осаждение рудной и редкоземельной минерализаии из газово-жидкой фазы. При этом формируются своего рода возгоны, среди которых определены гематит, халькопирит, рутил, сфен, оксиды и фторгидроксиды РЗЭ. Устойчивые минеральные парагенезисы не образуются, а наблюдаются минеральные индивиды или друзы минералов одного состава, территориально приуроченные к периферическим зонам газовых полостей.

В отношении РЗЭ еще раз обратим внимание на то, что количество этих элементов, как в андезибазальте, так и суммарном заполнении трещины примерно одинаково. Исходя из этого, присутствие обильной редкоземельной минерализации в трещинном пространстве можно объяснить только наличием “внутренних фумарол” и специфических условий, благоприятных для осаждения РЗЭ из флюидной фазы. Это, в частности, высокая температура и умеренное давление внутри изолированного пространства в вулканической постройке, покинуть которое газово-жидкой фазе невозможно.

Освобождение растворенных в расплаве газов и формирование газовых пустот приводит к увеличению проницаемости трещины и ее расширению, что, в свою очередь, ведет к возможности обводнения трещинного пространства и понижения температуры внедрившегося расплава. В результате кристаллизации плагиоклаза, Fe-Ca-пироксена, Fe-Ca- и РЗЭ-минералов остаточный расплав обогащается магнием, что способствовало либо образованию магниевого стекла, впоследствии замещенного Mg-сапонитом, либо, при быстром остывании остаточного расплава, непосредственной кристаллизации сапонита. В ассоциации с сапонитом наблюдается арагонит, кристаллизации которого способствует высокий потенциал СО₂, сохраняющийся в зоне реакции, и повышенная температура (при прочих равных условиях, но при низкой температуре образовалась бы низкотемпературная полиморфная разновидность арагонита – кальцит).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное изучение минерального состава андезибазальта, рассеченного трещиной, позволило впервые для вулкана Эсмеральда установить присутствие ассоциации минералов, не характерных для подводных вулканических пород. Во внутритрещинном пространстве и прилегающих зонах андезибазальта определены широкие диапазоны состава плагиоклаза (от олигоклаза до лабрадора последних номеров), установлена возможность природной смесимости составов Fe-Ca-пироксенов в ряду феррогеденбергит–геденбергит–волластонит, выявлены оксиды, гидроксиды и фторгидроксиды РЗЭ, показана разница в составе минералов ряда магнетит–гематит.

Предполагается, что тектонические подвижки привели к возникновению проницаемых зон в образовавшихся ранее андезибазальтах. Вследствие перепада давления из глубинного магматического резервуара по ослабленным путям просочились новые порции обогащенного флюидами расплава, состав которых отличался от состава магмы, исходной для вмещающих андезибазальтов. Небольшие объемы внедрившегося расплава, заполнившего трещину, не позволили газовой составляющей расплава пробить “броню” из перекрывающих пород и водной массы. Резкий перепад давления привел к ураганному выходу газов из внедрившегося расплава. Высокие температуры и давления привели к возможности экстракции флюидом, насыщенным H₂O, СО₂ и HF, соединений металлов, присутствующих в исходном расплаве. При последующем осаждении соединений РЗЭ, связанном с изменением физико-химических условий внутри газовых полостей и трещин, образовались минеральные фазы оксидов, гидроксидов и фторгидроксидов РЗЭ.

Впервые для вулкана Эсмеральда установлено присутствие в трещинах и газовых полостях андезибазальта собственных минералов РЗЭ (F-гидроксидов, гидроксидов и оксидов). В составе этих минералов присутствуют только легкие РЗЭ, среди которых преобладают Се и La. Концентрация РЗЭ в полости трещины и во вмещающем андезибазальте лишь слегка превышает соответствующие значения Е-MORB, т.е. средние содержания РЗЭ в областях срединно-океанических хребтов. За экстракцию РЗЭ и осаждение, а также за формирование минералов отвечают, вероятнее всего, специфические условия, создавшиеся во внутренних частях постройки вулкана Эсмеральда.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят Э.Э. Сендерова за помощь в интерпретации полученных результатов и рецензентов, чьи конструктивные замечания позволили улучшить качество представленных материалов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках госзаданий Института вулканологии и сейсмологии ДВО РАН “Петролого-геохимические и минералогические особенности вулканизма Курило-Камчатской дуги как отражение глубинных процессов в северо-западной части Пацифики на меловом и кайнозойском этапах” (№ государственной регистрации НИР АААА-А20-120121090011-4) и “Закономерности строения и эволюции Курило-Камчатской островодужной системы и прикамчатской акватории Тихого океана: геохимические и минералогические особенности пород, источники вещества, породообразующие процессы, полезные ископаемые”, а также Геологического института РАН “Мезомасштабные структуры океанического дна: строение, состав, происхождение, рудообразование” (№ государственной регистрации НИР 122011800645-0).

About the authors

V. A. Rashidov

Institute of Volcanology and Seismology, Far East Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: rashidva@kscnet.ru
Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky

V. V. Petrova

Geological Institute of the RAS

Email: v.petrova.v@gmail.com
Russian Federation, Moscow

V. V. Ananyev

Institute of Volcanology and Seismology, Far East Branch of the RAS

Email: rashidva@kscnet.ru
Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky

N. V. Gorkova

Geological Institute of the RAS

Email: rashidva@kscnet.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files