Fluorine Content in the Surface Waters of the World Ocean
- 作者: Savenko A.V.1, Savenko V.S.1
-
隶属关系:
- Lomonosov Moscow State University
- 期: 卷 65, 编号 2 (2025)
- 页面: 223-228
- 栏目: Химия моря
- URL: https://journals.eco-vector.com/0030-1574/article/view/684017
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0030157425020034
- EDN: https://elibrary.ru/DXXMEX
- ID: 684017
如何引用文章
全文:
详细
Fluorine concentrations and F/Cl mass ratio values were determined in 40 samples of surface waters of the Indian and Atlantic oceans, and of the Red and Mediterranean seas. A weak trend of increasing F/Cl ratio with chlorine (salinity) increase was established, which in absolute value slightly exceeds the measurement error. An assumption was made about the influence of atmospheric aerosols influx and calcium carbonate precipitation on the fluorine content and F/Cl ratio in the surface horizons of the water column.
全文:
ВВЕДЕНИЕ
Фтор, присутствующий в природных водах в форме фторидов, относится к компонентам основного солевого состава морской воды, концентрация которых по определению превышает 1 мг/л. Первые достоверные сведения о содержании фтора в морской воде были получены в 1933 г. Т. Томпсоном и Г. Тейлором [19], разработавшими достаточно чувствительный и точный спектрофотометрический циркон-ализариновый метод. Этот метод и его модификации (лантан- и церий-ализариновые методы) в последующие 35 лет стали основным способом получения информации о содержании фтора в водах Мирового океана [8, 10, 13–15 и др.]. Была установлена хорошая согласованность результатов определения фтора в морской воде методами спектрофотометрии и намного более трудоемкой фотонной активации [22, 23]. В 1969 г. T.Б. Вернер [20] впервые применил фторидный ионоселективный электрод для определения содержания фторид-ионов в морской воде, после чего ионометрия стала вторым чувствительным и точным массовым методом определения фтора в водах океанов и морей [1, 6, 21, 23 и др.].
Важной особенностью ионометрии является чувствительность исключительно по отношению к истинно растворенным формам компонентов. Это позволило связать обнаруженные с помощью спектрофотометрических измерений аномально высокие концентрации фтора в глубинных водах некоторых районов Северной Атлантики [10, 17] с присутствием взвешенных, точно не идентифицированных форм фтора, которые непосредственно не влияют на показания ионоселективного электрода [9]. Тем не менее имеющиеся данные [7, 11, 13, 18, 19] позволяют считать географические различия содержания фтора в морских солях достоверным фактом. Однако если существование аномалий массового отношения F/Cl в прибрежных акваториях не вызывает сомнений, то небольшие различия этого показателя в водах открытого океана нуждаются в подтверждении на более обширном материале и выявлении их вероятных причин. В связи с этим целью настоящей работы стало определение концентрации фтора и отношения F/Cl в морской воде из разных районов Мирового океана с рассмотрением возможных причин возникновения пространственных различий.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Материалом для настоящего исследования послужили пробы морской воды, отобранные пластиковой емкостью из поверхностного слоя в декабре 2015 г. – январе 2016 г. студенткой кафедры океанологии географического факультета МГУ А.М. Титовой (Чушняковой) во время 31-го рейса НИС “Академик Николай Страхов” по маршруту Индийский океан – Красное море – Средиземное море – Атлантический океан (рис. 1, табл. 1). До проведения анализов пробы хранились в герметично закрывающихся полипропиленовых флаконах.
Рис. 1. Расположение станций отбора проб поверхностных вод для анализа содержания фтора и хлорности во время 31-го рейса НИС “Академик Николай Страхов”.
Таблица 1. Содержание фтора, хлорность и массовое отношение F/Cl в поверхностных водах разных районов Мирового океана
№ станции | Координаты | Дата пробоотбора | Концентрация, мг/л | Массовое отношение F/Cl × 105 | ||
с.ш. | в.д. | F | Cl | |||
1 | 7.6381 | 77.7735 | 16.12.2015 | 1.35 | 20190 | 6.70 |
2 | 8.0629 | 76.6252 | 16.12.2015 | 1.38 | 20480 | 6.72 |
3 | 9.0540 | 74.0307 | 17.12.2015 | 1.40 | 20760 | 6.77 |
4 | 9.9009 | 71.9309 | 17.12.2015 | 1.44 | 21040 | 6.85 |
5 | 11.4684 | 69.2306 | 18.12.2015 | 1.43 | 20900 | 6.83 |
6 | 14.3470 | 66.6338 | 19.12.2015 | 1.43 | 20850 | 6.84 |
7 | 15.7192 | 63.4217 | 20.12.2015 | 1.43 | 20950 | 6.84 |
8 | 15.5652 | 60.0158 | 21.12.2015 | 1.40 | 20620 | 6.79 |
9 | 15.1854 | 56.5396 | 22.12.2015 | 1.42 | 20750 | 6.83 |
10 | 14.4244 | 52.4878 | 23.12.2015 | 1.37 | 20370 | 6.71 |
11 | 13.3038 | 48.8169 | 24.12.2015 | 1.35 | 20230 | 6.67 |
12 | 12.5360 | 46.3364 | 24.12.2015 | 1.40 | 20720 | 6.74 |
13 | 12.2517 | 43.8179 | 25.12.2015 | 1.37 | 20340 | 6.72 |
14 | 12.7395 | 43.3149 | 25.12.2015 | 1.37 | 20320 | 6.72 |
15 | 13.8749 | 42.5084 | 25.12.2015 | 1.39 | 20600 | 6.76 |
16 | 15.8469 | 41.4750 | 26.12.2015 | 1.44 | 20980 | 6.85 |
17 | 16.7552 | 40.9411 | 26.12.2015 | 1.42 | 20900 | 6.80 |
18 | 20.7979 | 38.5521 | 27.12.2015 | 1.54 | 22070 | 6.96 |
19 | 23.7477 | 36.7398 | 28.12.2015 | 1.54 | 22240 | 6.93 |
20 | 27.3821 | 34.3682 | 29.12.2015 | 1.56 | 22320 | 6.97 |
21 | 29.9251 | 32.5398 | 30.12.2015 | 1.66 | 23910 | 6.96 |
22 | 30.2962 | 32.4399 | 31.12.2015 | 1.65 | 23990 | 6.89 |
23 | 30.9728 | 32.3127 | 31.12.2015 | 1.68 | 24210 | 6.92 |
24 | 32.5724 | 29.4411 | 02.01.2016 | 1.54 | 22200 | 6.94 |
25 | 33.4571 | 25.4476 | 03.01.2016 | 1.49 | 21660 | 6.90 |
26 | 34.0720 | 22.9256 | 03.01.2016 | 1.52 | 21950 | 6.91 |
27 | 34.5295 | 20.7181 | 04.01.2016 | 1.52 | 21920 | 6.95 |
28 | 35.1954 | 17.7207 | 05.01.2016 | 1.49 | 21580 | 6.91 |
29 | 35.9471 | 14.8258 | 06.01.2016 | 1.47 | 21320 | 6.89 |
30 | 36.5592 | 13.5962 | 07.01.2016 | 1.45 | 21090 | 6.86 |
31 | 37.6285 | 10.4010 | 08.01.2016 | 1.45 | 21120 | 6.86 |
32 | 37.4325 | 6.6158 | 09.01.2016 | 1.42 | 20890 | 6.77 |
33 | 37.1677 | 3.9973 | 09.01.2016 | 1.45 | 21010 | 6.88 |
34 | 36.9336 | 1.8069 | 10.01.2016 | 1.39 | 20680 | 6.72 |
35 | 36.6894 | 0.0876 | 10.01.2016 | 1.39 | 20640 | 6.73 |
36 | 36.4726 | –1.8690 | 11.01.2016 | 1.48 | 21380 | 6.91 |
37 | 35.9689 | –5.6022 | 12.01.2016 | 1.38 | 20580 | 6.72 |
38 | 40.6680 | –9.8173 | 13.01.2016 | 1.33 | 19890 | 6.67 |
39 | 47.8025 | –6.3460 | 15.01.2016 | 1.31 | 19780 | 6.63 |
40 | 51.6192 | 2.3872 | 17.01.2016 | 1.31 | 19780 | 6.65 |
В лабораторных условиях в пробах морской воды было определено суммарное содержание хлоридов и бромидов (хлорность) методом объемного титрования с азотнокислым серебром [3] и содержание растворенных фторидов изложенным ниже методом прямой потенциометрии. Измерительная электрохимическая цепь состояла из фторидного ионоселективного электрода с мембраной из кристаллического LaF3 и хлорсеребряного электрода сравнения в 35‰ морской воде без бромидов. В морской воде с соленостью S электродвижущая сила ES такой цепи связана с активностью , общей концентрацией [F−]S и общим коэффициентом активности ионов фтора уравнением Нернста:
, (1)
где E0 = const – электродвижущая сила измерительной цепи при , ϑ – угловой коэффициент, равный 58.2 мВ при 20°C (для мембранных электродов угловой коэффициент может быть меньше теоретического значения [4]).
Для нахождения концентрации фтора по (1) необходимо определить неизвестные величины, к которым относятся E0, ϑ и . Представим как произведение общего коэффициента активности ионов фтора в нормальной морской воде и поправочного коэффициента , учитывающего отличие от при солености S:
. (2)
Поправочный коэффициент является функцией солености и, очевидно, равен 1 при солености нормальной морской воды 35‰.
Подстановка (2) в (1) дает
, (3)
где . Калибровка измерительной цепи по стандартным растворам, имеющим состав нормальной морской воды и содержащим разные количества фтора
, (4)
позволяет определить A и ϑ как параметры уравнения (4). По другой калибровке с использованием стандартных растворов морской воды разной солености, но с концентрацией фтора, равной таковой в нормальной морской воде, можно получить зависимость от величины солености
, (5)
которая показала линейную связь между и разностью солености пробы и нормальной морской воды:
. (6)
Из (3) и (6) следует итоговое уравнение для расчета концентрации фтора (моль/л) в морской воде с соленостью S:
. (7)
Относительная погрешность определений хлорности и содержания фторидов составила 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений приведены в табл. 1. Для всех изученных проб массовое отношение F/Cl изменяется в диапазоне (6.63–6.97) × 10–5 при средней величине (6.82 ± 0.10) × 10–5, которая хорошо согласуется с имеющимися наиболее представительными оценками (табл. 2). Наряду с этим обнаружена синхронность изменения отношения F/Cl и хлорности (рис. 2). При относительно небольшом диапазоне абсолютных значений указанных параметров связь между ними можно считать закономерной: в интервале хлорности от 19.8 до 22.0 г/л прослеживается линейная зависимость
, (8)
которая при Cl > 22.0 г/л выполаживается и асимптотически приближается к отношению F/Cl = 6.9 × 10–5 (рис. 3).
Таблица 2. Величины массового отношения F/Cl в водах Мирового океана
Акватория, число проб (n) | F/Cl × 105 | Ссылка |
Северная Атлантика, n = 63, в том числе: | 6.97 | [19] |
открытый океан | 6.85 | |
прибрежные воды | 7.18 | |
Северная и Южная Атлантика, Тихий и Индийский океаны, n = 300 | 6.7 ± 0.1 | |
Северная Атлантика, n = 200 | 6.9 ± 0.1 | [9] |
Северная Атлантика, Тихий океан, Карибское море, n = 224 | 6.75 ± 0.03 | [21] |
Северная Атлантика, n = 116 | 6.69 ± 0.14 | [12] |
Рис. 2. Изменчивость хлорности (1) и массового отношения F/Cl (2) в поверхностных водах разных районов Мирового океана.
Рис. 3. Зависимость массового отношения F/Cl от хлорности в поверхностных водах разных районов Мирового океана: 1 – Индийский океан, 2 – Красное море, 3 – Средиземное море, 4 – Атлантический океан.
Причина существования зависимости (8) не ясна, в связи с чем необходимо дополнительное подтверждение ее пространственно-временной устойчивости, поскольку наблюдаемые вариации отношения F/Cl лишь ненамного превышают погрешность измерений (3%, или 0.20 × 10–5). Тем не менее можно предположить, что данная связь обусловлена поступлением из атмосферы в поверхностные горизонты водной толщи терригенных или вулканических аэрозолей, которые в результате выщелачивания становятся источником дополнительных количеств растворимых фторидов. Поскольку в водорастворимых фракциях почв засушливых территорий массовое отношение F/Cl в сотни–тысячи раз превышает таковое в морской воде [5], вполне вероятно, что это свойственно и терригенным аэрозолям аридных территорий. Однако такое объяснение корреляции отношения F/Cl и хлорности морской воды может быть верным только в том случае, если интенсивность поступления терригенных аэрозолей пропорциональна интенсивности испарения, т.е. степени аридности климата исследуемых акваторий. Справедливость этого положения не очевидна и нуждается в доказательствах.
Несколько проще объяснить выполаживание зависимости (8) в области высоких значений хлорности. Скорее всего, это является следствием соосаждения фтора с биогенным или хемогенным СаСО3, который, по данным многочисленных исследований [2 и др.], составляет значительную долю автохтонного взвешенного вещества поверхностной морской воды. Соосаждение должно приводить к удалению растворенного фтора и, следовательно, к уменьшению отношения F/Cl, которое компенсирует возрастание последнего в области более низких значений хлорности. Ранее Т. Томпсон и Г. Тейлор [19] уже связывали пониженное отношение F/Cl в водах Средиземного моря с соосаждением фтора с карбонатом кальция, а С. Охде и Й. Китано [16] получили экспериментальные доказательства реальной значимости этого процесса для геохимии фтора в океане.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В поверхностных водах Индийского и Атлантического океанов, Красного и Средиземного морей содержание фтора синхронно увеличивается с ростом хлорности (солености) и находится в диапазоне 1.31–1.68 мг/л при хлорности 19.78–24.21 г/л.
Значения массового отношения F/Cl изменяются в целом пропорционально хлорности и находятся в диапазоне (6.63–6.97) × 10–5 при средней величине (6.82 ± 0.10) × 10–5, хорошо согласующейся с наиболее представительными оценками этого параметра для вод Мирового океана.
Финансирование работы. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-17-00088 (https://rscf.ru/project/24-17-00088/).
Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
作者简介
A. Savenko
Lomonosov Moscow State University
编辑信件的主要联系方式.
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow
V. Savenko
Lomonosov Moscow State University
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow
参考
- Косов А.Е., Волостных Б.В., Новиков П.Д. Фтор в водах Атлантического океана // Океанология. 1982. Т. 22. № 1. С. 43–47.
- Лисицын А.П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука, 1978. 392 с.
- Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971. 375 с.
- Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240 с.
- Савенко А.В., Савенко В.С. О водорастворимом фторе почв // Агрохимия. 2019. № 3. С. 61–64.
- Савенко В.С., Северов Д.Н., Фазлуллин С.М. Фтор в водах Черного моря // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 1987. № 2. С. 87–93.
- Abu-Hilal A.H. Fluoride distribution in the Jordan Gulf of Aqaba (Red Sea) // Sci. Total Environ. 1986. V. 49. P. 227–234.
- Bewers J.M. North Atlantic fluoride profiles // Deep-Sea Res. 1971. V. 18. № 2. P. 237–241.
- Brewer P.G., Spencer D.W., Wilkniss P.E. Anomalous fluoride concentrations in the North Atlantic // Deep-Sea Res. 1970. V. 17. № 1. P. 1–7.
- Greenhalgh R., Riley J.P. Occurrence of abnormally high fluoride concentration at depth in the oceans // Nature. 1963. V. 197. № 4865. P. 371–372.
- Jaber A.M.Y., Kamal M.R. Major and trace elements in the seawater of the Jordanium coast of the Gulf of Aqaba // Arabian J. Sci. and Eng. 1985. V. 10. № 3. P. 281–289.
- Jones M.M., Warner T.B. Fluoride in seawater north and east of Iceland // J. Geophys. Res. 1975. V. 80. № 18. P. 2695.
- Kester D.R. Fluoride chlorinity ratio of sea water between the Grand Banks and the Mid-Atlantic Ridge // Deep-Sea Res. 1971. V. 18. № 11. P. 1123–1126.
- Kitano Y., Furukawa Y. Distribution of fluoride in waters of Tokyo Bay // J. Oceanogr. Soc. Japan. 1972. V. 28. № 3. Р. 121–125.
- Kletch R.A., Richards F.A. Spectrophotometric determination of fluoride in seawater // Analyt. Chem. 1970. V. 42. № 12. Р. 1435–1436.
- Ohde S., Kitano Y. Incorporation of fluoride into Ca–Mg carbonate // J. Geochem. 1980. V. 14. № 6. P. 321–324.
- Riley J.P. The occurrence of anomalously high fluoride concentrations in the North Atlantic // Deep-Sea Res. 1965. V. 12. № 2. P. 219–220.
- Sen Gupta R., Naik S., Singbal S.Y.S. A study of fluoride, calcium and magnesium in the Northern Indian Ocean // Marine Chem. 1978. V. 6. № 2. P. 125–141.
- Thompson T.G., Taylor H.J. Determination and occurrence of fluorides in sea water // Ind. Eng. Chem., Anal. ed. 1933. V. 5. № 2. P. 87–89.
- Warner T.B. Fluoride in seawater: Measurement with lanthanum fluoride electrode // Science. 1969. V. 165. № 3889. P. 178–180.
- Warner T.B. Normal fluoride content of seawater // Deep-Sea Res. 1971. V. 18. № 12. P. 1255–1263.
- Wilkniss P.K., Linnenbom V.J. The determination of fluorine in seawater by photon activation analysis // Limnol. and Oceanogr. 1968. V. 13. № 3. Р. 530–533.
- Windom H.L. Fluoride concentration in coastal and estuarine waters // Limnol. and Oceanogr. 1971. V. 16. № 5. P. 806–810.
补充文件
