Fluorine Content in the Surface Waters of the World Ocean

封面

如何引用文章

全文:

详细

Fluorine concentrations and F/Cl mass ratio values were determined in 40 samples of surface waters of the Indian and Atlantic oceans, and of the Red and Mediterranean seas. A weak trend of increasing F/Cl ratio with chlorine (salinity) increase was established, which in absolute value slightly exceeds the measurement error. An assumption was made about the influence of atmospheric aerosols influx and calcium carbonate precipitation on the fluorine content and F/Cl ratio in the surface horizons of the water column.

全文:

  1. ВВЕДЕНИЕ

Фтор, присутствующий в природных водах в форме фторидов, относится к компонентам основного солевого состава морской воды, концентрация которых по определению превышает 1 мг/л. Первые достоверные сведения о содержании фтора в морской воде были получены в 1933 г. Т. Томпсоном и Г. Тейлором [19], разработавшими достаточно чувствительный и точный спектрофотометрический циркон-ализариновый метод. Этот метод и его модификации (лантан- и церий-ализариновые методы) в последующие 35 лет стали основным способом получения информации о содержании фтора в водах Мирового океана [8, 10, 13–15 и др.]. Была установлена хорошая согласованность результатов определения фтора в морской воде методами спектрофотометрии и намного более трудоемкой фотонной активации [22, 23]. В 1969 г. T.Б. Вернер [20] впервые применил фторидный ионоселективный электрод для определения содержания фторид-ионов в морской воде, после чего ионометрия стала вторым чувствительным и точным массовым методом определения фтора в водах океанов и морей [1, 6, 21, 23 и др.].

Важной особенностью ионометрии является чувствительность исключительно по отношению к истинно растворенным формам компонентов. Это позволило связать обнаруженные с помощью спектрофотометрических измерений аномально высокие концентрации фтора в глубинных водах некоторых районов Северной Атлантики [10, 17] с присутствием взвешенных, точно не идентифицированных форм фтора, которые непосредственно не влияют на показания ионоселективного электрода [9]. Тем не менее имеющиеся данные [7, 11, 13, 18, 19] позволяют считать географические различия содержания фтора в морских солях достоверным фактом. Однако если существование аномалий массового отношения F/Cl в прибрежных акваториях не вызывает сомнений, то небольшие различия этого показателя в водах открытого океана нуждаются в подтверждении на более обширном материале и выявлении их вероятных причин. В связи с этим целью настоящей работы стало определение концентрации фтора и отношения F/Cl в морской воде из разных районов Мирового океана с рассмотрением возможных причин возникновения пространственных различий.

  1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Материалом для настоящего исследования послужили пробы морской воды, отобранные пластиковой емкостью из поверхностного слоя в декабре 2015 г. – январе 2016 г. студенткой кафедры океанологии географического факультета МГУ А.М. Титовой (Чушняковой) во время 31-го рейса НИС “Академик Николай Страхов” по маршруту Индийский океан – Красное море – Средиземное море – Атлантический океан (рис. 1, табл. 1). До проведения анализов пробы хранились в герметично закрывающихся полипропиленовых флаконах.

 

Рис. 1. Расположение станций отбора проб поверхностных вод для анализа содержания фтора и хлорности во время 31-го рейса НИС “Академик Николай Страхов”.

 

Таблица 1. Содержание фтора, хлорность и массовое отношение F/Cl в поверхностных водах разных районов Мирового океана

№ станции

Координаты

Дата пробоотбора

Концентрация, мг/л

Массовое отношение F/Cl × 105

с.ш.

в.д.

F

Cl

1

7.6381

77.7735

16.12.2015

1.35

20190

6.70

2

8.0629

76.6252

16.12.2015

1.38

20480

6.72

3

9.0540

74.0307

17.12.2015

1.40

20760

6.77

4

9.9009

71.9309

17.12.2015

1.44

21040

6.85

5

11.4684

69.2306

18.12.2015

1.43

20900

6.83

6

14.3470

66.6338

19.12.2015

1.43

20850

6.84

7

15.7192

63.4217

20.12.2015

1.43

20950

6.84

8

15.5652

60.0158

21.12.2015

1.40

20620

6.79

9

15.1854

56.5396

22.12.2015

1.42

20750

6.83

10

14.4244

52.4878

23.12.2015

1.37

20370

6.71

11

13.3038

48.8169

24.12.2015

1.35

20230

6.67

12

12.5360

46.3364

24.12.2015

1.40

20720

6.74

13

12.2517

43.8179

25.12.2015

1.37

20340

6.72

14

12.7395

43.3149

25.12.2015

1.37

20320

6.72

15

13.8749

42.5084

25.12.2015

1.39

20600

6.76

16

15.8469

41.4750

26.12.2015

1.44

20980

6.85

17

16.7552

40.9411

26.12.2015

1.42

20900

6.80

18

20.7979

38.5521

27.12.2015

1.54

22070

6.96

19

23.7477

36.7398

28.12.2015

1.54

22240

6.93

20

27.3821

34.3682

29.12.2015

1.56

22320

6.97

21

29.9251

32.5398

30.12.2015

1.66

23910

6.96

22

30.2962

32.4399

31.12.2015

1.65

23990

6.89

23

30.9728

32.3127

31.12.2015

1.68

24210

6.92

24

32.5724

29.4411

02.01.2016

1.54

22200

6.94

25

33.4571

25.4476

03.01.2016

1.49

21660

6.90

26

34.0720

22.9256

03.01.2016

1.52

21950

6.91

27

34.5295

20.7181

04.01.2016

1.52

21920

6.95

28

35.1954

17.7207

05.01.2016

1.49

21580

6.91

29

35.9471

14.8258

06.01.2016

1.47

21320

6.89

30

36.5592

13.5962

07.01.2016

1.45

21090

6.86

31

37.6285

10.4010

08.01.2016

1.45

21120

6.86

32

37.4325

6.6158

09.01.2016

1.42

20890

6.77

33

37.1677

3.9973

09.01.2016

1.45

21010

6.88

34

36.9336

1.8069

10.01.2016

1.39

20680

6.72

35

36.6894

0.0876

10.01.2016

1.39

20640

6.73

36

36.4726

–1.8690

11.01.2016

1.48

21380

6.91

37

35.9689

–5.6022

12.01.2016

1.38

20580

6.72

38

40.6680

–9.8173

13.01.2016

1.33

19890

6.67

39

47.8025

–6.3460

15.01.2016

1.31

19780

6.63

40

51.6192

2.3872

17.01.2016

1.31

19780

6.65

 

В лабораторных условиях в пробах морской воды было определено суммарное содержание хлоридов и бромидов (хлорность) методом объемного титрования с азотнокислым серебром [3] и содержание растворенных фторидов изложенным ниже методом прямой потенциометрии. Измерительная электрохимическая цепь состояла из фторидного ионоселективного электрода с мембраной из кристаллического LaF3 и хлорсеребряного электрода сравнения в 35‰ морской воде без бромидов. В морской воде с соленостью S электродвижущая сила ES такой цепи связана с активностью aFS, общей концентрацией [F]S и общим коэффициентом активности γFS ионов фтора уравнением Нернста:

ES=E0ϑlgaFS=E0ϑlgFSγFS, (1)

где E0 = const – электродвижущая сила измерительной цепи при aF=1, ϑ – угловой коэффициент, равный 58.2 мВ при 20°C (для мембранных электродов угловой коэффициент может быть меньше теоретического значения [4]).

Для нахождения концентрации фтора по (1) необходимо определить неизвестные величины, к которым относятся E0, ϑ и γFS. Представим γFS как произведение общего коэффициента активности ионов фтора в нормальной морской воде γFNSW и поправочного коэффициента kFS, учитывающего отличие γFS от  при солености S:

γFS=γFNSWkFS. (2)

Поправочный коэффициент kFS является функцией солености и, очевидно, равен 1 при солености нормальной морской воды 35‰.

Подстановка (2) в (1) дает

ES=AϑlgFSϑlgkFS, (3)

где A=E0ϑlgγFNSW=const. Калибровка измерительной цепи по стандартным растворам, имеющим состав нормальной морской воды и содержащим разные количества фтора

ES=AϑlgFNSW, (4)

позволяет определить A и ϑ как параметры уравнения (4). По другой калибровке с использованием стандартных растворов морской воды разной солености, но с концентрацией фтора, равной таковой в нормальной морской воде, можно получить зависимость lgkFS от величины солености

ESENSWϑ=lgkFS, (5)

которая показала линейную связь между lgkFS и разностью солености пробы и нормальной морской воды:

lgkFS=λSSNSW. (6)

Из (3) и (6) следует итоговое уравнение для расчета концентрации фтора (моль/л) в морской воде с соленостью S:

lgFS=AESϑλS35. (7)

Относительная погрешность определений хлорности и содержания фторидов составила 3%.

  1. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений приведены в табл. 1. Для всех изученных проб массовое отношение F/Cl изменяется в диапазоне (6.63–6.97) × 10–5 при средней величине (6.82 ± 0.10) × 10–5, которая хорошо согласуется с имеющимися наиболее представительными оценками (табл. 2). Наряду с этим обнаружена синхронность изменения отношения F/Cl и хлорности (рис. 2). При относительно небольшом диапазоне абсолютных значений указанных параметров связь между ними можно считать закономерной: в интервале хлорности от 19.8 до 22.0 г/л прослеживается линейная зависимость

F/Cl6.6+0.15Cl19.6×105, (8)

которая при Cl > 22.0 г/л выполаживается и асимптотически приближается к отношению F/Cl = 6.9 × 10–5 (рис. 3).

 

Таблица 2. Величины массового отношения F/Cl в водах Мирового океана

Акватория, число проб (n)

F/Cl × 105

Ссылка

Северная Атлантика, n = 63, в том числе:

6.97

[19]

открытый океан

6.85

 

прибрежные воды

7.18

 

Северная и Южная Атлантика, Тихий и Индийский океаны, n = 300

6.7 ± 0.1

[10, 17]

Северная Атлантика, n = 200

6.9 ± 0.1

[9]

Северная Атлантика, Тихий океан, Карибское море, n = 224

6.75 ± 0.03

[21]

Северная Атлантика, n = 116

6.69 ± 0.14

[12]

 

Рис. 2. Изменчивость хлорности (1) и массового отношения F/Cl (2) в поверхностных водах разных районов Мирового океана.

 

Рис. 3. Зависимость массового отношения F/Cl от хлорности в поверхностных водах разных районов Мирового океана: 1 – Индийский океан, 2 – Красное море, 3 – Средиземное море, 4 – Атлантический океан.

 

Причина существования зависимости (8) не ясна, в связи с чем необходимо дополнительное подтверждение ее пространственно-временной устойчивости, поскольку наблюдаемые вариации отношения F/Cl лишь ненамного превышают погрешность измерений (3%, или 0.20 × 10–5). Тем не менее можно предположить, что данная связь обусловлена поступлением из атмосферы в поверхностные горизонты водной толщи терригенных или вулканических аэрозолей, которые в результате выщелачивания становятся источником дополнительных количеств растворимых фторидов. Поскольку в водорастворимых фракциях почв засушливых территорий массовое отношение F/Cl в сотни–тысячи раз превышает таковое в морской воде [5], вполне вероятно, что это свойственно и терригенным аэрозолям аридных территорий. Однако такое объяснение корреляции отношения F/Cl и хлорности морской воды может быть верным только в том случае, если интенсивность поступления терригенных аэрозолей пропорциональна интенсивности испарения, т.е. степени аридности климата исследуемых акваторий. Справедливость этого положения не очевидна и нуждается в доказательствах.

Несколько проще объяснить выполаживание зависимости (8) в области высоких значений хлорности. Скорее всего, это является следствием соосаждения фтора с биогенным или хемогенным СаСО3, который, по данным многочисленных исследований [2 и др.], составляет значительную долю автохтонного взвешенного вещества поверхностной морской воды. Соосаждение должно приводить к удалению растворенного фтора и, следовательно, к уменьшению отношения F/Cl, которое компенсирует возрастание последнего в области более низких значений хлорности. Ранее Т. Томпсон и Г. Тейлор [19] уже связывали пониженное отношение F/Cl в водах Средиземного моря с соосаждением фтора с карбонатом кальция, а С. Охде и Й. Китано [16] получили экспериментальные доказательства реальной значимости этого процесса для геохимии фтора в океане.

  1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В поверхностных водах Индийского и Атлантического океанов, Красного и Средиземного морей содержание фтора синхронно увеличивается с ростом хлорности (солености) и находится в диапазоне 1.31–1.68 мг/л при хлорности 19.78–24.21 г/л.

Значения массового отношения F/Cl изменяются в целом пропорционально хлорности и находятся в диапазоне (6.63–6.97) × 10–5 при средней величине (6.82 ± 0.10) × 10–5, хорошо согласующейся с наиболее представительными оценками этого параметра для вод Мирового океана.

Финансирование работы. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-17-00088 (https://rscf.ru/project/24-17-00088/).

Конфликт интересов. Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

作者简介

A. Savenko

Lomonosov Moscow State University

编辑信件的主要联系方式.
Email: Alla_Savenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow

V. Savenko

Lomonosov Moscow State University

Email: Alla_Savenko@rambler.ru
俄罗斯联邦, Moscow

参考

  1. Косов А.Е., Волостных Б.В., Новиков П.Д. Фтор в водах Атлантического океана // Океанология. 1982. Т. 22. № 1. С. 43–47.
  2. Лисицын А.П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука, 1978. 392 с.
  3. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971. 375 с.
  4. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240 с.
  5. Савенко А.В., Савенко В.С. О водорастворимом фторе почв // Агрохимия. 2019. № 3. С. 61–64.
  6. Савенко В.С., Северов Д.Н., Фазлуллин С.М. Фтор в водах Черного моря // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 1987. № 2. С. 87–93.
  7. Abu-Hilal A.H. Fluoride distribution in the Jordan Gulf of Aqaba (Red Sea) // Sci. Total Environ. 1986. V. 49. P. 227–234.
  8. Bewers J.M. North Atlantic fluoride profiles // Deep-Sea Res. 1971. V. 18. № 2. P. 237–241.
  9. Brewer P.G., Spencer D.W., Wilkniss P.E. Anomalous fluoride concentrations in the North Atlantic // Deep-Sea Res. 1970. V. 17. № 1. P. 1–7.
  10. Greenhalgh R., Riley J.P. Occurrence of abnormally high fluoride concentration at depth in the oceans // Nature. 1963. V. 197. № 4865. P. 371–372.
  11. Jaber A.M.Y., Kamal M.R. Major and trace elements in the seawater of the Jordanium coast of the Gulf of Aqaba // Arabian J. Sci. and Eng. 1985. V. 10. № 3. P. 281–289.
  12. Jones M.M., Warner T.B. Fluoride in seawater north and east of Iceland // J. Geophys. Res. 1975. V. 80. № 18. P. 2695.
  13. Kester D.R. Fluoride chlorinity ratio of sea water between the Grand Banks and the Mid-Atlantic Ridge // Deep-Sea Res. 1971. V. 18. № 11. P. 1123–1126.
  14. Kitano Y., Furukawa Y. Distribution of fluoride in waters of Tokyo Bay // J. Oceanogr. Soc. Japan. 1972. V. 28. № 3. Р. 121–125.
  15. Kletch R.A., Richards F.A. Spectrophotometric determination of fluoride in seawater // Analyt. Chem. 1970. V. 42. № 12. Р. 1435–1436.
  16. Ohde S., Kitano Y. Incorporation of fluoride into Ca–Mg carbonate // J. Geochem. 1980. V. 14. № 6. P. 321–324.
  17. Riley J.P. The occurrence of anomalously high fluoride concentrations in the North Atlantic // Deep-Sea Res. 1965. V. 12. № 2. P. 219–220.
  18. Sen Gupta R., Naik S., Singbal S.Y.S. A study of fluoride, calcium and magnesium in the Northern Indian Ocean // Marine Chem. 1978. V. 6. № 2. P. 125–141.
  19. Thompson T.G., Taylor H.J. Determination and occurrence of fluorides in sea water // Ind. Eng. Chem., Anal. ed. 1933. V. 5. № 2. P. 87–89.
  20. Warner T.B. Fluoride in seawater: Measurement with lanthanum fluoride electrode // Science. 1969. V. 165. № 3889. P. 178–180.
  21. Warner T.B. Normal fluoride content of seawater // Deep-Sea Res. 1971. V. 18. № 12. P. 1255–1263.
  22. Wilkniss P.K., Linnenbom V.J. The determination of fluorine in seawater by photon activation analysis // Limnol. and Oceanogr. 1968. V. 13. № 3. Р. 530–533.
  23. Windom H.L. Fluoride concentration in coastal and estuarine waters // Limnol. and Oceanogr. 1971. V. 16. № 5. P. 806–810.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
2. Fig. 1. Location of surface water sampling stations for analyses of fluorine and chlorine content during the 31st cruise of the R/V Aсademiс Nikolay Strakhov.

下载 (571KB)
3. Fig. 2. Variability of chlorinity (1) and F/Cl mass ratio (2) in surface waters of different regions of the World Ocean.

下载 (154KB)
4. Fig. 3. Dependence of F/Cl mass ratio on chlorinity in surface waters of different regions of the World Ocean: 1 - Indian Ocean, 2 - Red Sea, 3 - Mediterranean Sea, 4 - Atlantic Ocean.

下载 (61KB)

版权所有 © Russian academy of sciences, 2025