Numerical simulation of orthosilicic acid polycondensation and silica particles formation inhydrothermal solutions

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Известна проблема изучения роли коллоидов в земной коре, в том числе коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах, условий их формирования, переноса и вклада в образование месторождений минералов [Чухров, 1955]. Коллоидный кремнезем играет роль стабилизатора коллоидов сульфидов металлов, коллоидов золота, других соединений в гидротермальных растворах, является основой для образования группы минералов – опалов (в т.ч. благородного опала), халцедонов, кварца, участвует в процессах сорбции катионов металлов и рудном минералообразовании. Вместе с коллоидными частицами кремнезема существенное влияние на гидротермальное минералообразование оказывает и растворенная форма – ортокремниевая кислота (ОКК). Скорость образования коллоидной фазы кремнезема в пересыщенном растворе, размеры коллоидных частиц, соотношение между концентрациями коллоидной фазы и растворенной ОКК, массоперенос и отложение частиц кремнезема и молекул ОКК в трещиновато-пористой среде пород в недрах гидротерм – факторы, определяющие минеральный состав месторождения.

В настоящее время интенсивно развивается подход к изучению характеристик действующих гидротермальных систем, основанный на применении численных методов моделирования процессов тепломассопереноса и химических взаимодействий в этих системах, сопоставлении данных моделирования и комплексного изучения гидротермальных систем набором методов (рентгенофазовый анализ минералов пород, измерений температур, давлений, расходов теплоносителя и др.) [Kiryukhin et al., 2004; Кирюхин и др., 2013]. В частности, получил широкое распространение пакет программ типа TOUGHREACT, позволяющих моделировать процессы неизотермического многофазового транспорта химических компонентов гидротермального раствора в условиях различных месторождений, например, вулканических районов Японии и Камчатки.

Целью нашей работы было изучение кинетики образования коллоидных частиц кремнезема в пересыщенных водных средах, соответствующих химическому составу гидротерм различных гидротермальных месторождений, и, соответственно, расчет размеров образующихся частиц. Наше исследование продолжает предыдущие работы по иучению влияния температуры, pH, концентрации катионов и анионов и других характеристик гидротермального раствора на образование коллоидного кремнезема [Потапов и др., 2006, 2016].

ЧИСЛЕННЫЙ МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ НУКЛЕАЦИИ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Основными факторами, определяющими скорость нуклеации I_N кремниевой кислоты в водном растворе, являются пересыщение S_N = C_s/C_e и pH.

Скорость нуклеации кремниевой кислоты в водном растворе (яд/(кг∙с)) описывается уравнением [Weres et al., 1980, 1981]:

$I_N=Q_{LP}\cdot Z\cdot R_{MD}\cdot A_{cr}\cdot N_A\cdot M_{\text{Si}}^{-1}\cdot e^{-\Delta F_{cr}/k_B\cdot T}$, (1)

где Q_LP – фактор Лозе-Паунда, Q_LP = 3.34 × 10²⁵ кг^-1; k_B – постоянная Больцмана; M_Si – молярная масса SiO₂; N_A – число Авогадро; Т – абсолютная температура, К; A_cr – площадь поверхности критического ядра, м², A_cr = 4×p×R_c²; DF_cr – изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса R_c, Дж, DF_cr= = s_sw × A_cr/3=(16×p/3) × s_sw³(M_Si/r × N_A × k_B × × T×lnS_N)²; r – плотность аморфного кремнезема, кг/м³; s_sw – поверхностное натяжение на границе кремнезем–вода, Дж/м²; Z – фактор Зельдовича,

   $Z=\sqrt{-\frac{{\partial }^2\Delta F_{cr}/\partial n_{cr}^2}{2\cdot \pi \cdot k_B\cdot T}},$  (2)

где n_cr – количество молекул SiO₂ в ядре критического размера, n_cr = (4 × p/3) × (r × N_A/M_Si) × × R_c³; R_c – критический радиус, R_c = 2 × s_sw × × M_Si/(r×N_A × k_B× T × lnS_N); R_MD – скорость молекулярного отложения кремнекислоты (г × (см² × мин)^-1), определяющая скорость роста частиц:

R_MD = F(pH, pH_nom) × k_OH(T) × f_f(S_a) × (1 - S_N^-1), (3)

где k_OH(T), F(pH, pH_nom), f_f(S_a) – вспомогательные функции, зависящие от температуры, pH и пересыщения S_N.

С помощью программы MSANUC.FOR выполнены расчеты вспомогательных функций в широких диапазонах значений температуры, pH, ионной силы раствора. При различных значениях фактора Зельдовича Z, скорости молекулярного отложения R_md и коэффициента поверхностного натяжения s_sw рассчитаны скорость процесса нуклеации и конечный средний размер частиц. Содержание ОКК и SiO₂ в гидротермальных растворах проводили желтомолибдатным методом Айлера, концентрации основных катионов и анионов – по стандартным гидрохимичеким методикам, размеры частиц SiO₂ – методом динамического светорассеяния (прибор Zeta-Sizer, Malvern).

СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ С РЕЗУЛЬТАТАМИ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Сопоставление с данными Розбаума и Родэ

Розбаум и Родэ проводили эксперименты по изучению нуклеации ОКК при различных постоянных температурах в диапазоне от 5°С до 180°С для различных начальных концентраций кремнезема C_S (мг/кг) в синтетических (модельных) водных средах [Rothbaum, Rohde, 1979]. Все экспериментальные данные были получены при переменном рН в диапазоне от 7.0 до 8.0. В работе [Rothbaum, Rohde, 1979] приведены данные, позволившие рассчитать значение ионной силы синтетического раствора, с которым проводили эксперименты. Концентрации анионов и катионов, входящих в раствор, составили: [Fe²⁺] = 0.8 мг/кг, [Ni²⁺] = 0.2 мг/кг, [Co²⁺] = 0.2 мг/кг, [Cr³⁺] = 0.2 мг/кг, [Mo²⁺] = 0.9 мг/кг. Методом ионного обмена из исходного раствора силиката натрия удаляли катионы Na⁺, после чего кремнекислота переходила в коллоидную фазу. Содержание оставшихся катионов Na⁺ рассчитывали как произведение 0.00352·C_S для каждой конкретной температуры. В результате ионная сила принимала значения в диапазоне от 0.000132 до 0.00134 моль/кг.

Сопоставлены экспериментальные и расчетные зависимости концентрации растворенной кремнекислоты C_S (мг/кг) от времени T_P (мин), полученные при различных температурах в диапазоне 30–180°С (рис. 1). На рис. 1а–1д видно соответствие результатов моделирования экспериментальным данным Розбаума и Родэ. Можно отметить совпадение различных по форме кривых C_S(T_P) при сильно отличающихся температурах (от 30°С до 180°С) и начальных концентрациях (от 383 мг/кг до 1230 мг/кг).

 

Рис. 1. Сравнение экспериментальных данных Розбаума и Родэ с результатами численного моделирования.

а – t = 30°C, C_S = 383 мг/кг, рН 7.0; б – t = 90°C, C_S = 620 мг/кг, рН 7.4; в – t = 180°C, C_S = 1230 мг/кг, рН 7.3; г – t = 120°C, C_S = 1100 мг/кг, рН 7.0; д – t = 150°C, C_S = 1008 мг/кг, рН 7.85.

 

Конечные средние радиусы R_A (нм), полученные в результате моделирования, представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что с увеличением начальной концентрации кремнекислоты при постоянной температуре конечный средний размер частиц уменьшается.

 

Таблица 1. Значения конечных средних радиусов (результаты моделирования по экспериментальным данным Розбаума и Родэ)

t, °С	CS, мг/кг	рН	RА, нм	t, °С	CS, мг/кг	рН	RА, нм
5	300	8.72	2.1	120	650	8.9	159
	435	8.3	1.6		860	8.0	31.5
	537	8.5	0.96		950	7.7	24.3
	617	8.2	1.04		1100	7.0	20.45
	680	8.7	0.7		1190	6.9	8.8
30	383	7.0	2.4		1300	7.0	3.66
	517	8.3	2.18	150	925	8.13	240
	600	8.2	1.7		942	8.1	148.8
	642	8.5	1.07		1008	7.85	135
60	467	8.6	11.3		1152	7.5	29.04
	564	8.4	4.11		1333	7.0	10
	646	8.0	6.4	180	1133	7.7	4870
	730	8.0	2.86		1230	7.3	1286
90	545	7.85	18.2		1330	7.0	200
	620	7.4	5.78		1413	6.9	44.6
	690	6.5	4.01
	790	8.0	6.77
	884	7.7	6.25
	1005	8.0	1.71

 

Условия Паужетского месторождения

Экспериментальные данные по изучению процесса нуклеации ОКК были получены нами для условий гидротермального раствора Паужетского месторождения (ионная сила I_S = 0.04284 моль/кг) при следующих условиях: 1) t = 20°C, рН 8.35, C_S = 315.6 мг/кг; 2) t = 20°C, рН 8.2, C_S = 317.75 мг/кг; 3) t = 20°C, рН 8.2, C_S = 338 мг/кг.

Для этих условий были выполнены расчеты, по результатам которых проводили сопоставление с временными зависимостями концентрации растворенной кремнекислоты, полученными экспериментально (рис. 2).

 

Рис. 2. Зависимости концентрации растворенной кремнекислоты от времени для расчетных и экспериментальных данных, полученных для условий Паужетского месторождения.

а – t = 20°C, C_S = 315.6 мг/кг, рН 8.35; б – t = 20°C, C_S = 317.75 мг/кг, рН 8.2; в – t = 20°C, C_S = 338 мг/кг, рН 8.2.

 

Для условий при 20°C, рН 8.35, C_S = 315.6 мг/кг экспериментальные данные представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Значения концентрации растворенной кремнекислоты в различные моменты времени по результатам эксперимента при условиях t = 20°

ТР, ч	CS, мг/кг	ТР, ч	CS, мг/кг	ТР, ч	CS, мг/кг
0	315.6	5	278.1	49	153.1
1	315.6	21	171.9	121	146.9
2	306.25	25	168.75	145	140.6
3	306.25	30	159.4	169	134.0
4	296.9

 

Расхождения расчетных кривых и экспериментальных данных на рис. 2 находятся в пределах погрешности желтомолибдатного метода определения концентрации растворенной кремнекислоты в водных средах, используемого при проведении экспериментов, 10–15%. Для условий t = 20°C, C_S = 315.6 мг/кг, рН 8.35 расхождение составляет 12%; при t = 20°C, C_S = 317.75 мг/кг, рН 8.2–14%; при t = 20°C, C_S = 338 мг/кг, рН 8.2–14.2%.

Условия месторождений Wairakei и Broadlands (Новая Зеландия)

Розбаум, Андертон, Харрисон, Родэ и Слэттер исследовали нуклеацию ОКК в гидротермальных растворах месторождений Wairakei и Broadlands (Новая Зеландия). Гидротермальные растворы подвергались старению, продолжительность которого была различной для разных экспериментов. Химический состав растворов, значения показателя рН и ионной силы на разных скважинах и месторождениях отличались (табл. 3).

 

Таблица 3. Характеристики гидротермальных растворов месторождения Wairakei и скважин 11 и 22 месторождения Broadlands (Новая Зеландия)

Характеристики гидротермального раствора	Концентрация, мг/кг
	Broadlands (скв. 11)	Broadlands (скв. 22)	Wairakei
рН	8.6	8.6	8.2
СS, мг/кг	620	900	570
Na+	1045	975	1190
K+	225	180	185
Li+	14	15	11
Rb	2	2	2
Cs	2	2	2
Ca2+	2	2	23
Cl-	1760	1490	2100
SO42-	5	50	32
B	45	37	28
As	4	2	4
HCO3-	170	300	13
Al3+	–	0.6	0.35
Fe3+	0.005	0.005	0.01
Mg2+	–	0.003	0.004
IS, моль/кг	0.05	0.053	0.06

Примечание. Прочерк – не определяли.

 

Моделирование проводили при следующих условиях: для раствора месторождения Wairakei – t = 84°С, рН 8.1, С_S = 570 мг/кг; для раствора скважины 11 месторождения Broadlands – t = 95°С, рН 8.0, С_S = 620 мг/кг; для раствора скважины 22 месторождения Broadlands – t = 95°С, рН 7.7, С_S = 900 мг/кг. Сопоставление зависимостей С_S(T_p), полученных в результате моделирования нуклеации ОКК при указанных условиях, и экспериментальных данных показано на рис. 3.

 

Рис. 3. Сопоставление экспериментальных данных и результатов численного моделирования, при условиях: а – t = 84°С, рН 8.1, С_S = 570 мг/кг (месторождение Wairakei); б – t = 95°С, рН 8.0, С_S = 620 мг/кг (скважина 11 месторождения Broadlands); в – t = 95°С, рН 7.7, С_S = 900 мг/кг (скважина 22 месторождения Broadlands).

 

Сопоставление с данными месторождений Японии

S. Ohsawa с соавторами [Ohsawa et al., 2000] проводили исследования по определению распределения размеров частиц коллоидного кремнезема в природных термальных водах месторождений Kannawaen, Shiraike-Jigoku и Ichinoidekaikan, имеющих голубой цвет за счет рассеяния света на частицах, размер которых сопоставим с длиной волны света. По данным [Ohsawa et al., 2000] ионная сила составила 0.043 моль/кг.

Методом динамического светорассеяния обнаружено, что в термальных водах содержатся частицы, размер которых меньше длины волны электромагнитного излучения в видимом диапазоне. Большинство частиц имеют радиусы в диапазоне 50–225 нм. Именно они придают термальной воде голубую окраску.

Численное моделирование проводили при следующих условиях: t = 33°C, pH 8.1, начальная концентрация C_S = 366 мг/кг, t = 38°C, pH 6.7, начальная концентрация C_S = 546 мг/кг. Эти значения соответствуют условиям, при которых были получены экспериментальные данные. Результаты численного моделирования совпадают с экспериментальными данными (рис. 4а, 4б). Для случая, когда t = 43°C, pH 7.8, начальная концентрация C_S = 416 мг/кг, количество частиц с радиусами 50–225 нм и с радиусами более 225 нм оказалось примерно одинаковым (см. рис. 4в). На рис. 4а–4в видно соответствие экспериментальным данным массовой доли частиц в определенном диапазоне размеров, найденном по результатам моделирования.

 

Рис. 4. Распределение размеров частиц при условиях: а – t = 33°C, pH 8.1, начальная концентрация C_S = 366 мг/кг; б – t = 38°C, pH 6.7, начальная концентрация C_S = 546 мг/кг; в – t = 43°C, pH 7.8, начальная концентрация C_S = 416 мг/кг.

 

Результаты моделирования в кислых средах

В работе [Фролов и др., 1983] рассчитывались максимальные скорости нуклеации при t = 30°C, C_S = 1450 мг/кг и различных рН в диапазоне от 0.2 до 6, по максимальным наклонам полученных кинетических кривых C_S(T_p) после периода индукции (когда происходит преимущественно гомогенная нуклеация за счет образования новых ядер без их роста). Был получен результат, демонстрирующий линейную зависимость от рН скорости изменения активности кремниевой кислоты при pH < 1.8 и pH > 3.4. Минимальная скорость наблюдалась в кислой области – при рН 2.0–3.0.

Для сравнения данных, полученных моделированием нуклеации ОКК при указанных условиях, рассчитывали максимальную скорость реакции нуклеации как десятичный логарифм отношения V_max = .

При рН от 4.0 до 6.0 результаты моделирования совпадают с экспериментальными данными (рис. 5). При рН ниже 4.0 результаты моделирования расходятся с экспериментальными данными, так как выбранная нами модель применима для области по рН от 8.9 до 4.0.

 

Рис. 5. Сопоставление результатов численного моделирования и экспериментальных данных, представленных в работе [Фролов и др., 1983].

 

D.A. Crerar и E.V. Axtmann [Crerar, Axtmann, 1981] провели измерения скорости поликонденсации и роста среднего размера частиц в синтетических растворах при комнатной температуре (20°С) при начальной концентрации мономеров 880 мг/кг и pH 7.0. Средний диаметр частиц (нм) определяли методом гелевой фильтрационной хроматографии. При этих же условиях и ионной силе, соответствующей ионной силе раствора Мутновского месторождения, нами было проведено моделирование процесса нуклеации.

Сравнение значений среднего диаметра частиц (нм) при разном времени поликонденсации по экспериментальным данным D.A. Crerar и E.V. Axtmann и расчетным данным приведено в табл. 4.

 

Таблица 4. Зависимость среднего диаметра частиц (нм) от времени поликонденсации по экспериментальным и расчетным данным

Время поликонденсации, ч	Средний диаметр частиц по результатам эксперимента Крерара и Акстмана, нм	Средний диаметр частиц по результатам моделирования, нм
1	1.3	1.5
2	1.7	1.9
6	1.9	2.9
24	2.8	3.2
48	3.4	3.2

 

Применение численного моделирования к технологической схеме извлечения кремнезема

Подход, разработанный на основе численного моделирования, позволяет контролировать распределение коллоидных частиц кремнезема, которые образуются в результате нуклеации и поликонденсации ОКК, в произвольный момент времени, и, таким образом, регулировать эту характеристику в конечном продукте – водном золе кремнезема.

Нами рассмотрено влияние параметров различных стадий технологической схемы мембранного концентрирования коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате на характеристики конечного продукта – водного золя кремнезема (рис. 6). С помощью численного моделирования показано как влияют на конечный размер и концентрацию частиц кремнезема заданные значения рН, начальной концентрации и температурный профиль, продолжительность пребывания на всех участках технологической линии. Получение водных золей кремнезема было рассмотрено на примере гидротермальных растворов с различными характеристиками: 1) скважина 054 Мутновского месторождения с бетонным прудом-охладителем; 2) скважина А2 Мутновского месторождения с грунтовым прудом-охладителем; 3) месторождение Cerro Prieto (Мексика); 4) месторождение Wairakei (Новая Зеландия), при различных температурах старения раствора.

 

Рис. 6. Технологическая схема мембранного концентрирования золя кремнезема.

 

При получении водного золя из раствора скважины 054 Мутновского месторождения (рН 8, начальная концентрация С_S = 600 мг/кг) исходная среда в виде пароводяной смеси поступала на поверхность по добывающей скважине, пароводяная смесь транспортировалась по трубопроводу в сепаратор, в котором жидкая фаза отделялась от паровой. Отсепарированный раствор направлялся в расширитель, где давление раствора снижалось до атмосферного. После предварительного старения и охлаждения в пруде-охладителе раствор поступал на 3-стадийное мембранное концентрирование ультрафильтрацией. После баромембранного модуля концентрированный золь сливался в накопительные емкости, в которых продолжалось охлаждение (см. рис. 6).

Снижение температуры на участках (скважины, трубопровод, сепаратор, расширитель) аппроксимировали линейными зависимостями:

$t=t_{\mathrm{H}i}+\frac{t_{\mathrm{H}(\mathrm{i}+1)}-t_{\mathrm{H}i}}{\Delta {\tau }_i}·(T_p-{\tau }_i)$. (4)

В баромембранном модуле температура оставалась постоянной. В пруде-охладителе и накопительных емкостях температура снижалась по закону (4); ∆ô_i – время пребывания раствора на i-ой стадии технологической линии; t_н, t_к – температура в начале и конце i-ой стадии; ô_i – момент времени, соответствующий началу прохождения i-ой стадии; Т_р – текущий момент времени. Значения переменных t_к, t_н, t, ∆ô, при которых проводили моделирование, представлены в табл. 5.

 

Таблица 5. Время пребывания, начальная и конечная температуры на каждой стадии технологической схемы, рН 8, С_S = 600 мг/кг

№ стадии	Стадия	tн, °С	tк, °С	t, мин	∆τ, мин
1	Скважина	300	170	0	30
2	Трубопровод	170	165	30	3.3
3	Сепаратор	165	155	33.3	1
4	Расширитель	155	96	34.3	1
5	Пруд-охладитель	96	70	35.3	1200 (taun = 11 ч)
6	Баромембранный модуль	70	70	1235.3	1.5
7	Охлаждение в накопительных емкостях	70	20	1236.8	240 (taun = 6 ч)

 

Температурный профиль и время пребывания раствора на разных участках стадии старения (рис. 7а) были выбраны таким образом, чтобы конечный средний радиус частиц по данным моделирования составлял 25.8 нм (см. рис. 7б). Измерения методом динамического светорассеяния в образцах золя кремнезема, полученного по указанной схеме, показали, что средний радиус частиц составил около 25 нм (рис. 8).

 

Рис. 7. Параметры технологической схемы извлечения кремнезема.

а – зависимость температуры от времени; б – временная зависимость среднего радиуса частиц кремнезема.

 

Рис. 8. Распределение частиц по размерам по данным динамического светорассеяния (d – диаметр частиц, нм). Скважина 054 Мутновского месторождения.

 

Изменением продолжительности старения раствора добивались уменьшения до 5 нм или увеличения до 66–67 нм конечного среднего радиуса частиц кремнезема.

Большие значения размеров частиц были получены при определяниях в растворах скважины А2 Мутновского месторождения. Старение раствора проводили при pH 4–5, при этом средний радиус в золях был R_A = 77 нм. Для получения золей с меньшим размером частиц в соответствии с данными моделирования следует использовать растворы с высокой начальной концентрацией ОКК и большими значениями ионной силы.

Для растворов скважин месторождения Cerro Prieto, имеющих значения C_S = 950 мг/кг, I_S = 0.4227 моль/кг, конечный средний радиус составлял R_A = 1.9 нм.

Эксперименты по получению золя кремнезема из растворов месторождения Wairakei (Новая Зеландия) [Brown, Bacon, 2000] проводили при температурах старения раствора – 70°С и 20°С, C_S = 490 мг/кг, I_S = 0.05 моль/кг. Старение раствора при температуре 70°С в течение 50 часов соответствует по данным моделирования золю с частицами, средний диаметр которых достигает 60.7 нм. 50-часовое старение раствора при 20°С соответствует среднему диаметру частиц в золе 9.5 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный нами подход на основе выбранной модели поликоденсации ОКК и реализованный численным методом показал соответствие экспериментальным данным: временным зависимостям концентрации ОКК, средних значений размеров частиц кремнезема и распределений частиц по размерам. Соответствие было достигнуто для условий гидротермальных растворов различных месторождений и модельных сред в широком диапазоне температур, pH (щелочные и кислые среды), концентраций катионов и анионов. Таким образом, предложенный нами подход может применяться при различных геохимических условиях в недрах гидротерм для оценки следующих факторов:

- скорость образования коллоидной фазы кремнезема в широком диапазоне продолжительности процесса (минуты – часы – годы – тысячи лет и т.д.);

- соотношение между количествами коллоидной и растворенной фаз;

- размеры образующихся частиц кремнезема и скорость их роста; электрический заряд и потенциал поверхности частиц, устойчивость кремнезема к гелеобразованию, коагуляции и осаждению, способность к стабилизации;

- подвижность частиц различного размера и их способность к участию в массопереносе и осаждении при движении гидротермального раствора в трещиновато-пористой среде при меняющихся температуре, давлении, pH, частичном выпаривании, других параметрах;

- размеры монодисперсных частиц (до 200–600 нм) при малой степени пересыщения гидротермального раствора, низкой скорости нуклеации и плотность упаковки матриц благородного опала.

Предложенный подход может быть применен также и в технологиях извлечения, синтеза и использования гидротермального кремнезема.

About the authors

V. V. Potapov

Research Geotechnological Center of Far East Division of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: vadim_p@inbox.ru
Russian Federation, Severo-Vostochnoe highway, 30, p.b. 56, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683002

A. A. Cerdan

Moscow Lomonosov State University

Email: cerdan@mail.ru

Chemical Department

Russian Federation, Leninskie Gory, 1, building 3, Moscow, 119991

I. A. Kashutina

Kamchatka Bering State University

Email: k1i2a3@yandex.ru
Russian Federation, Leningradskaya str. 4, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683032

References

Supplementary files