№ 6 (2023)

Эвтектическая смесь LiF–NaF–KF (FLiNaK) является перспективной, как соль-носитель для жидкосолевых реакторов. Фторид церия CeF₃ может рассматриваться, как имитатор фторида плутония PuF₃. В работе исследована температурная зависимость удельной электропроводности расплавленной тройной эвтектики LiF–KF–NaF, содержащей от 0 до 25 мол. % фторида церия в интервале температур 480–777°C. Смеси FLiNaK–CeF₃, готовили непосредственно в экспериментальной ячейке, сбрасывая необходимое количество CeF₃ в расплав и выдерживая смеси заданного состава в течение 12 ч при температурах, превышающих температуры ликвидуса исследуемых композиций Сопротивление электролита определяли по годографам импеданса, которые снимали с помощью импедансометра Z-1500J. Использовали двухэлектродную ячейку с Pt электродами. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных значений электропроводности двойных и тройных фторидных расплавов KF–LiF; KF–NaF; LiF–NaF–KF показывает, что наши данные по электропроводности эвтектической смеси LiF–NaF–KF (FLiNaK) соответствуют общей тенденции изменения электропроводности с увеличением концентрации KF в расплаве. Показано значительное уменьшение удельной электропроводности расплавленной системы и небольшое увеличение энергии активации электропроводности с повышением концентрации фторида церия. Температурные зависимости удельной электропроводности расплавленной системы были аппроксимированы полиномами второго порядка. Образование в расплаве комплексного иона \({\text{CeF}}_{6}^{{3 - }}\) подтверждено спектральными исследованиями. Были зафиксированы спектры КРС расплавленных смесей FLiNaK и FLiNaK–CeF₃, содержащих 8 и 15 мол. % фторида церия. При увеличении концентрации СеF₃ в расплаве увеличивается количество комплексных ионов \({\text{CeF}}_{6}^{{3 - }},\) что приводит к росту интенсивности наблюдаемых колебательных полос.

Пористое железо считается одним из самых перспективных биоразлагаемых или резорбируемых материалов в травматологии. К сегодняшнему дню известно всего несколько работ по получению нанопористого железа методом деаллоинга или селективного растворения ферросплавов. Cреди перспективных кандидатов в сплавы-прекурсоры большой интерес представляет ферротитан. Разность потенциалов выделения железа и титана в хлоридных расплавах может составлять около 700 мВ. Однако, на фазовой диаграмме присутствуют два интерметаллида: Fe₂Ti и FeTi с температурами плавления 1427 и 1317°C соответственно. Был выплавлен образец состава Fe_0.6Ti_0.4, основой которого является конгруэнтное соединение Fe₂Ti. Деаллоинг проводился в расплавленной хлоридной эвтектике LiCl–KCl при двух температурах 400 и 600°С в потенциостатическом режиме при следующих потенциалах относительно платинового квази-электрода сравнения −0.23 и +0.1 В, соответственно. Потенциалы выбирались таким образом, чтобы обеспечить достаточно большие токи в самом начале электродного процесса, но при этом избежать механического растрескивания образца. Получена бинепрерывная наноструктура железа с характерными размерами пор порядка 100 нм при деаллоинге немного ниже его температуры начала рекристаллизации (400°С). Остаточное содержание титана, найденное посредством EDS-спектроскопии, не превышало 5 ат. % по поверхности. При повышении температуры процесса до 600°С наблюдается ожидаемое укрупнение пор и лигаментов, а также появлялись протяженные области пустот бóльшего размера – порядка нескольких микрон, возникающие, по-видимому, вследствие более интенсивного разрушения микровключений фазы FeTi в сплаве-прекурсоре. РФА образцов после деаллоинга однозначно свидетельствует об образовании фазы ОЦК-железа на поверхности образцов. Отмечены слабые РФА-рефлексы примесей дефектной фазы вюстита (FeO), так как имеет место частичное окисление активной нанопористой поверхности железа уже после изъятия образца и отмывки на воздухе при комнатной температуре. Делается вывод о принципиальной возможности получения нанопористого железа с бинепрерывной структурой пор и лигаментов (≈100 нм) из ферротитана в расплавленной хлоридной эвтектике посредством электрохимического деаллоинга при температурах немного ниже температуры начала рекристаллизации железа (400°С).

В работе представлены результаты ab initio исследований структуры модельных аналогов солевых расплавов, содержащих комплексы неодима. Актуальность этой работы определяется в основном необходимостью развития методов и технологий рециклинга электронных и магнитных материалов, которые являются вторичным источником редкоземельных металлов. Квантовохимические расчеты, в свою очередь, являются мощным инструментом для исследования структурных особенностей модельных аналогов реальных высокотемпературных солевых расплавов. Расчеты выполнены методами Хартри–Фока и теории функционала плотности при помощи квантовохимического пакета программ Firefly 8.20. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энергии взаимодействия в трехкомпонентной модельной системе, состоящей из комплекса неодима, внешнесферной катионной оболочки и оставшейся части кластера. Определены энергии взаимодействия комплекса неодима с остальными фрагментами системы. Исследовано влияние количества внешнесферных катионов на рассчитанные энергии взаимодействия и установлены составы наиболее устойчивых частиц вида “комплекс неодима + внешнесферная оболочка”. Проведен сравнительный анализ данных, полученных с помощью квантовохимических расчетов, с результатами, имеющимися в мировой научной литературе. В том числе, включая прямые спектроскопические исследования расплавленных солей, содержащих комплексы неодима. Показано, что расчетные межатомные расстояния Nd–X (где X – F, Cl) хорошо согласуются с экспериментальными данными, имеющимися в литературе. Для модельных систем 18MCl + M₃NdCl₆ (где M – Na, K, Rb, Cs) рассчитаны теоретические спектры комбинационного рассеивания и установлено хорошее согласие расчетного и экспериментального значения частоты самой интенсивной линии спектра. Полученные результаты позволяют утверждать, что выбранные нами модельные системы можно использовать в качестве минимально возможных для исследования структуры расплавленных солей с помощью квантовохимических методов.

Эффективная вязкость (вязкоупругость) цезиевоборатных расплавов измерена в интервале температур 900–1600 K и концентраций 0 ≤ x ≤ 16 мол. % Cs₂O вибрационной вискозиметрией. Показано, что вибрация приводит к неньютоновскому характеру движения расплавов. Это означает, что с энергией активации вязкого течения связаны не только конфигурационная энергия активации, энергия переключения мостиковых кислородных связей, но и энергия упругости структурных единиц расплава. Используя параметры в условиях ньютоновского и неньютоновского течения расплавов, были вычислены сдвиговая вязкость η', модуль упругости G ' и запасенная вязкость η''. Было показано, что цезийборатные расплавы в условиях высоких скоростей сдвига можно рассматривать как жидкости, обладающие вязкостными и упругими свойствами. Методом ДСК измерена температура стеклования (T_g, K), построена и объяснена ее зависимость от содержания оксида цезия.

Исследование влияния содержания оксида церия и основности шлака на вязкость и температуру начала кристаллизации системы СаО–SiO₂–Се₂О₃, содержащей 15% Al₂O₃ и 8% MgO, было выполнено с использованием симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента, который позволяет получать математические модели, описывающие зависимость свойства от состава в виде непрерывной функции. Используя экспериментальные данные, построили математические модели, описывающие связь температуры заданной вязкости с составом оксидной системы. Затем совмещением полученных диаграмм состав–температура заданной вязкости на изотермический разрез диаграммы состав–вязкость получили совокупность изолиний вязкости. Обобщение результатов математического моделирования и графического отображения на изотермическом разрезе диаграммы состав-вязкость позволило получить новые данные о вязкости оксидной системы СаО–SiO₂–Се₂О₃, содержащей 15% Al₂O₃ и 8% MgO, в интервале основности 2–5 и содержания 0–15% Се₂О₃. Экспериментальные данные показывают, что шлаки изучаемой оксидной системы, не содержащие оксид церия, характеризуются повышенной температурой начала кристаллизации и вязкостью в исследуемом диапазоне основности. Присутствие оксида церия в шлаках изучаемой оксидной системы обеспечивает в интервале температур 1500–1550ºС достаточно низкую вязкость и температуру начала кристаллизации. Увеличение содержания оксида церия в шлаках основностью 2–3 от 1 до 15% сопровождается снижением температуры начала кристаллизации от 1490 до 1410°С. Повышение основности до 5.0 приводит к повышению температуры начала кристаллизации до 1520°С. При температуре 1500°С вязкость шлаков основностью 2.0–3.0, содержащих 7–15% Ce₂O₃, изменяется в пределах 0.2–0.3 Па · с. Рост основности шлака до 3.0–5.0 при фиксированном содержании Ce₂O₃ на уровне 7–15% сопровождается увеличением вязкости шлаков до 1.0 Па · с и достигает 2.0 Па · с при снижении Ce₂O₃ до 1–6%. Увеличение температуры до 1550°C и фиксированной основности 3.0–5.0 сопровождается значительным снижением вязкости, которая не превышает 0.35 Па · с при содержании Ce₂O₃ 1–15%.

Исследовано электрохимическое поведение ионов лантана на никелевом электроде с использованием различных электрохимических методов, таких как циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, хронопотенциометрия разомкнутой цепи (кривые включения и выключения), квадратно-волновая вольтамперометрия в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия при температуре 973 K. На циклической вольтамперограмме имеется несколько волн восстановления на катодной ветви и соответствующие им волны окисления на анодной ветви. Первая волна А находится в области потенциалов –(0.0–0.1) В, на ней происходит восстановление ионов Ni²⁺. Вторая волна В находится в области потенциалов –(1.72–1.77) В, на ней происходит электровосстановление ионов \({\text{LaCl}}_{6}^{{3 - }}\) на никелевом электроде с определенной деполяризацией с образованием интерметаллида лантана с никелем La_xNi_y. А появление третей волны С в области потенциалов –(2.09–2.13) В, связываем с электровосстановлением хлоридных комплексов \({\text{LaCl}}_{6}^{{3 - }}\) на интерметаллиде La_xNi_y с образованием металлического лантана. На основании полученных данных показано, что при электровосстановлении хлоридного комплекса лантана в расплаве KCl–NaCl при Т = 973 K никелевый электрод взаимодействует с выделяющимся лантаном, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридного комплекса, также происходит образование интерметаллида с материалом Ni электрода.