Physical and chemical analysis of watered engine oil

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, технология производства моторных масел представляет собой сложную цепочку технологических операций и значительный набор технологических условий. Один из этапов технологии производства моторного масла заключается во введении частями при разных температурах пакета присадок в базовое масло и блендинг-растворение. При хранении, транспортировании, применении моторных масел имеют место коллоиднохимические превращения. Такие превращения происходят под воздействием различных факторов, одним из которых является обводнение [1]. Целый ряд путей обеспечивает поступление воды в моторные масла. Операции по производству, хранению, транспортированию, перекачке, фасовке могут сопровождаться процессами обводнения. Применение масел при эксплуатации техники не является исключением. Сопутствующими условиями могут быть влажный и холодный климат, значительные перепады температур. Не следует игнорировать человеческий фактор. Несоблюдение технологии обслуживания (мойка) или ремонта, а также работа двигателя неисправного состояния [2, 3]. Вода может инициировать усиление межмолекулярных взаимодействий продуктов с низкой агрегатной устойчивостью с образованием твердо взвешенных частиц. Растворенные в основе присадки имеют низкую агрегатную устойчивость и могут возвращаться в нерастворенное состояние [4]. В результате физико-химических процессов концентрация присадок растворенного состояния снижается, а образовавшиеся при этом конгломераты осаждаются на деталях двигателя и элементах масляных фильтров. Существуют различные методы определения концентрации растворенного пакета присадок. Распространенными методами являются щелочное число и метод атомной эмиссионной спектроскопии.

ПОДГОТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для оценки влияния воды на содержание растворенных присадок провели эксперимент по специально разработанной методике с применением физико-химических анализов. Планом эксперимента предусмотрено введение воды в разных пропорциях в одинаковые навески моторных масел, выдержка в состоянии покоя в течение 72 часов и визуальное наблюдение за ними. Отбор проб верхних слоев смесей для определения щелочного числа методом потенциометрического титрования и содержания химических элементов-индикаторов присадок методом атомной эмиссионной спектроскопии с использованием анализатора SA. На рис. 1 представлен анализатор атомной эмиссионной микроскопии OSA.

Рис. 1. Анализатор атомной эмиссионной спектроскопии OSA. / Fig. 1. The OSA atomic emission spectroscopy analyzer.

Работа анализатора основана на методе ASTM-D7417, в основу которого положен принцип сжигания пробы в избытке кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием, ультрафиолетовым или хемилюминесцентным детектированием продуктов сгорания [3].

C помощью анализатора OSA проводятся анализы моторных масел, работавших ранее как в двигателях внутреннего сгорания, так и товарных. Параллельно со спектральным анализом применялся анализ на определение щелочного числа методом потенциометрического титрования по ГОСТ 11362-96.

Ключевыми критериями в выборе моторного масла для проведения эксперимента являлись доступность, распространенность, универсальность, преемственность по отношению к дизельным двигателям Российского производства, возможность применения в холодных природно-климатических условиях.

В результате анализа характеристик моторных масел для проведения эксперимента выбрано моторное масло М8Г2к с высоким уровнем эксплуатационных свойств.

Масло моторное М-8Г2к (ГОСТ8581-78) получают смешением дистиллятного и остаточного компонентов с композицией присадок. Масла группы Г2 вырабатывают из сернистых и малосернистых нефтей.

Масло М-8Г2к используется для летней и зимней эксплуатации автотракторных дизелей без наддува или с невысоким наддувом. Оно отличается эффективными композициями присадок, чем и обеспечивается его относительно высокий ресурс, а также возможность применения в современных автомобилях КамАЗ. Показатели качества моторного масла М-8Г2к сведены в таблицу (см. табл. 1).

Таблица 1. Некоторые показатели качества моторного масла М-8Г2к / Table 1. Some quality indicators of the M-8G2k engine oil

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для проведения испытаний подготовлены шесть смесей моторного масла с степени водой. Масло гарантированного качества для составления смесей отбиралось из одной емкости.

Для марки исследуемого моторного масла марки М-8Г2к подготавливалось 6 образцов проб с концентрациями воды 0,1; 0,3; 0,6; 1; 3 и 5% по массе.

Масло разливалось в стеклянные емкости объемом 0,5 л и методом контрольного взвешивания при помощи пипетки добавлялось количество воды, необходимое для получения смеси с заданной концентрацией.

Смеси тщательно перемешивались пневматической мешалкой и выдерживались при температуре 27 °С в состоянии покоя в течение 72 часов. В ходе визуального наблюдения отмечалось изменение однородности эмульсии.

На рис. 2 представлены фотографии смесей с зеркальным отражением донной части емкостей.

Рис. 2. Фотографии смесей водомасляных изменение смесей с зеркальным отражением свойства донной части eмкостей: a) содержание воды 0,1%, 0,3% ,0,6%; b) содержание воды 1%, 3%, 5%. / Fig. 2. Photographs of water-oil mixes with mirror reflection of a bottom part of the bottles: а) the water ratios are 0,1%, 0,3%, 0,6%; b) the water ratios are 1%, 3%, 5%.

Физико-химические процессы образовали на дне емкостей рыхлый хлопьевидный осадок желто-коричневого цвета, высота которого зависит от содержания воды. В свою очередь, в смесях с содержанием воды 4% и 5% осадок разделился на две части. Верхняя – это рыхлый слой мутного желто-коричневого цвета, а нижняя – вода. Последнее свидетельствует о том, что не вся вода растворилась в масле. Непосредственно после перемешивания смесь представляла собой однородную жидкость. Однако в дальнейшем физико-химические процессы обеспечили переход отдельных соединений масла из растворенного состояния в нерастворенное. Подобным переходам подвержены вещества, имеющие низкую коллоидную стабильность. Такими веществами являются в том числе присадки, вводимые в базовые масла при производстве. Присадки могут составлять до 25% от общего объема моторного масла. После 72 часов покоя, из верхней, однородной части смесей отобраны пробы для определения щелочного числа и проведения спектрального анализа по химическим элементам-индикаторам присадок. Спектральный анализ проводился с применением атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OSA.

Обычно заключение о содержании присадок и продуктов износа в работавшем моторном масле формируется на основе результатов по элементам-индикаторам: железо, хром, медь, свинец, алюминий, олово, кремний, калий, натрий, молибден, титан, магний, марганец, ванадий, бор, барий, фосфор, цинк, кальций, никель в мг/кг. Но в настоящем эксперименте, в товарном масле отсутствуют продукты износа. Интерес представляют лишь элементы-индикаторы присадок: кальций, магний цинк, фосфор.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Так как присадки представляют собой соли органических кислот различных металлов, то изменение концентрации металлов в верхней части объема смеси, определенной атомной эмиссионной спектроскопией, позволяет судить об изменении их содержания в пробах моторного масла с различной степенью обводненности. Результаты анализов сведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты анализа атомной эмиссионной спектроскопии обводненного масла / Table 2. Results of the analysis of atomic emission spectroscopy of watered engine oil

Моюще-диспергирующие присадки. Присадки этого класса представляют собой поверхностно активные вещества, которые предотвращают агломерацию (соединение) нерастворимых продуктов окисления масла и последующее их осаждение на поверхностях деталей.

Основные свойства, которыми обладают моюще-диспергирующие присадки:

• нейтрализующие – обусловливают способность к нейтрализации кислых продуктов, образующихся при работе масел в условиях высокотемпературного окисления;
• диспергирующие – обусловливают способность к самопроизвольному расщеплению (пептизация) или с затратой внешней работы диспергированию (отделению) отложений, образующихся в масле при работе двигателя;
• стабилизирующие – связаны с сорбцией поверхностно активных веществ и их мицелл на частицах, а также способностью удерживать дисперсные частицы в масле во взвешенном состоянии и предотвращать их коагуляцию;
• моющие – обусловливают способность молекул к адсорбции на поверхности металлов с образованием двойного электрического слоя, обладающего экранирующим действием и препятствующим образованию отложений.

На долю моющих-диспергирущих присадок приходится около 50% общего объема мирового производства, что является лучшим доказательством их значимости в композициях смазочных масел [6].

Щелочное число, по которому определяется степень срабатывания присадок работавших масел, косвенно показывает, насколько выработан запас пакета присадок.

Основу моющей присадки составляют сульфонаты, алкилфеноляты, алкилсалицилаты и фосфонаты кальция, магния, реже (по экологическим соображениям) бария, а также рациональное сочетания этих компонентов, получаемых путем обработки жирных кислот.

На рис. 3 показано изменение щелочного числа в зависимости от степени обводненности. Щелочное число косвенно отражает динамику изменения концентрации пакета присадок, отвечающих за детергентно-диспергирующие свойства.

Рис. 3. Изменение путем щелочного числа. / Fig. 3. Base number changing.

Изменение содержания моющей присадки в условиях обводнения показана графическими зависимостями на рис. 4. Современные детергентно-диспергирующие присадки представляют собой высоко щелочные сульфонаты кальция и магния. Уменьшение щелочного числа происходит параллельно со снижением таких элементов-индикаторов как кальций (рис. 4, a) и магний (рис. 4, b). Поскольку такие элементы содержатся процессы в моющей присадке, то по ним можно судить об изменении концентрации этой присадки в моторном масле под воздействием воды.

Рис. 4. Элементы-индикаторы присадок: а) массовая доля кальция (Ca); b) массовая доля магния (Mg). / Fig. 4. Indicator elements of additives: а) mass fraction of calcium (Ca); b) mass fraction of magnesium (Mg).

Внешне схожее изображение двух графиков объясняется их принадлежностью к одной присадке. При введении воды 0,1% происходит значительный спад массовой доли кальция и магния.

Антиокислительные присадки предотвращают окисление базовых масел.

Окисление – основная причина потери качества моторными маслами и образования продуктов, вызывающих коррозию подшипников химически активными соединениями. Условия работы моторных масел в двигателе такие, что предотвратить их окисление полностью не представляется возможным.

Чтобы увеличить ресурс масла и двигателя в целом, необходимо, прежде всего, замедлить процесс окисления основы масла.

Одним из эффективных средств борьбы с окислением является применение антиокислительных присадок.

Для улучшения противоизносных и антиокислительных свойств моторных масел применяют присадки отечественного производства ДФ-11, НП-354, ЭФО [6]. Цинк и фосфор являются элементами-индикаторами этих присадок и отражают изменение их концентрации в присутствии воды.

Об изменении содержания антиокислительной присадки в зависимости от степени обводненности масел можно судить по зависимостям, приведенным на рис. 5.

Рис. 5. Элементы-индикаторы присадок: а) массовая доля цинка (Zn); b) массовая доля фосфора (P). / Fig. 5. Indicator elements of additives: а) mass fraction of zinc (Zn); b) mass fraction of phosphorus (P).

Снижения щелочного числа и элементов-индикаторов присадок выраженные в процентах от исходных значений представлены в табл. 3.

Таблица 3. Снижения щелочного числа и элементов-индикаторов присадок, выраженные в процентах от исходных значений / Table 3. Decrease of base number and indicator elements of additives, shown as percentage to their initial values

ВЫВОДЫ

На основе данных, полученных в результате эксперимента установлено следующее.

1. Введение воды и перемешивание привело к образованию однородной водомасляной эмульсии, которая через 72 часа покоя расслоилась с образованием мутного, хлопьеобразного осадка желто-коричневого цвета, количество осадка пропорционально соответствует количеству воды в смеси.
2. Анализ проб, взятых с верхних уровней смесей, показал снижение щелочного числа под воздействием воды.
3. Спектральный анализ проб, взятых с верхних уровней смесей, показал снижение содержания химических элементов-индикаторов присадок (кальций, магний, цинк, фосфор) под воздействием воды.
4. Концентрация воды 0,1% является отправной точкой активного спада содержания элементов-индикаторов присадок.
5. Снижение щелочного числа и химических элементов-индикаторов присадок свидетельствует о снижении содержания присадок в объеме масла. Вода инициирует физико-химические процессы, обеспечивающие усиление межмолекулярных взаимодействий продуктов низкой агрегатной устойчивости, что приводит к нарушению коллоидной стабильности масляной композиции, смене агрегатного состояния присадок и их седиментации.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Конфликт интересов. Автор декларирует отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Источник финансирования. Автор заявляет об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования.

ADDITIONAL INFORMATION

Competing interests. The author declares no any transparent and potential conflict of interests in relation to this article publication.

Funding source. This study was not supported by any external sources of funding.

About the authors

Alexander V. Kolunin

Author for correspondence.
Email: kolunin2003@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7151-8489
SPIN-code: 7483-9619

Associate Professor, Cand. Sci. (Engin.), Associate Professor of the “Maintenance of Armoured and Automotive Vehicles” Department

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. The OSA atomic emission spectroscopy analyzer.

Download (94KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Photographs of water-oil mixes with mirror reflection of a bottom part of the bottles: а) the water ratios are 0,1%, 0,3%, 0,6%; b) the water ratios are 1%, 3%, 5%.

Download (387KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Base number changing.

Download (44KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Indicator elements of additives: а) mass fraction of calcium (Ca); b) mass fraction of magnesium (Mg).

Download (137KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Indicator elements of additives: а) mass fraction of zinc (Zn); b) mass fraction of phosphorus (P).

Download (136KB)

Indexing metadata