Anticorrosion properties of antifreeze of internal combustion engine cooling system

Abstract

Anticorrosion properties of carboxylated antifreeze are investigated. It is found that long-time contact between coolant liquid and steel changes neither surface condition of specimens nor mass of them. It is demonstrated that steel surface under electrochemical corrosion conditions can in some cases take on the property of anticorrosion barrier.

Full Text

УДК 541.67 ТСМ № 12-2014 Антикоррозионные свойства антифриза системы охлаждения двигателя внутреннего сгорания Канд. хим. наук А.А. Ходяков (РУДН), канд. техн. наук В.В. Бернацкий (Университет машиностроения (МАМИ), vladislav_bern@mail.ru), студ. Е.Ю. Федосеенко (РУДН) Аннотация. Исследованы антикоррозионные свойства карбоксилатного антифриза. Установлено, что длительный контакт охлаждающей жидкости со сталью не изменяет ни состояние поверхности образцов, ни их массу. Показано, что в условиях электрохимической коррозии поверхность стали при определенных условиях приобретает свойство антикоррозионного барьера. Ключевые слова: система охлаждения, коррозия металла, ингибиторы коррозии, антифризы. Используемые в современных двигателях антифризы содержат ингибиторы коррозии металлов [1] - химически активные вещества, присутствие которых в агрессивной среде замедляет коррозию. Их защитное действие связано с изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора на поверхности (адсорбционные ингибиторы) или с образованием на этой поверхности при взаимодействии ионов металла с ингибитором малорастворимых в охлаждающих жидкостях соединений (пассивационные). Наличие большого ассортимента используемых в двигателях внутреннего сгорания охлаждающих жидкостей требует проведения испытаний с целью выявления способности антифриза проявлять защитные свойства [2, 3]. Коррозионное воздействие антифризов оценивают по потере массы образцов (ГОСТ 28084-89) металлов и сплавов, таких как медь, латунь, чугун, сталь, алюминий, припой. Известно, что устойчивость железа в щелочной среде связана с его способностью образовывать на поверхности стали пленки, защищающие металл от дальнейшей коррозии. Проведены опыты, которые показали, что и в среде антифриза, имеющего рН=8,5…11, при определенных условиях формируется такая защитная пленка. Прямым способом определить наличие защитной пленки, формирование которой происходит при контакте железа с антифризом, не представляется возможным. Поэтому применялся косвенный метод определения присутствия пленки с использованием электролита (раствора NaCl). В качестве испытуемого материала с целью выявления защитных свойств антифризов были выбраны содержащие железо сталь и чугун, а в качестве метода контроля состояния поверхности образцов после их контакта с антифризом - коррозия металлов под каплей электролита (см. рисунок). Предварительные опыты с различными марками стали и чугуна показали, что их скорость коррозии под каплей раствора электролита различна. Минимальное время коррозии железа (несколько секунд) - у чугуна, максимальное (несколько часов) - у коррозионно-стойкой стали. Поэтому использовали сталь, время коррозии которой измерялось минутами. При оценке скорости коррозии образцов стали (Fe) как до, так и после их контакта с антифризом использовали свежеприготовленный водный раствор (реактив), содержащий в определенном соотношении ферроцианид калия K3[Fe(CN)6] и хлорид натрия NaCl, а также однопроцентный спиртовой раствор фенолфталеина. После нанесения на поверхность образца металла капли ферроцианида калия и капли раствора фенолфталеина фиксировали время образования турнбулевой сини и время, в течение которого появлялся малиновый окрас пятна (см. рисунок). Среднее арифметическое значение времени окрашивания t рассчитывали, проводя на каждом образце металла 3-4 измерения. На анодном участке электроны перемещаются в металле к внешним краям капли (катоду): FеО → Fе2+ + 2e-. Синий осадок турнбулевой сини служит маркером на ионы Fе2+: 3Fе2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2. На катоде восстанавливается кислород: 2H2O + O2 + 4e- = 4OH-. Фенолфталеин индицирует наличие гидроксид-ионов. Рост времени t окрашивания реактива, нанесенного на поверхность образцов после их контакта с антифризом, должен свидетельствовать о снижении скорости коррозии под каплей электролита, а снижение времени окрашивания - об увеличении скорости коррозии. При проведении опытов использовали карбоксилатный антифриз АGA-Z40 (VW TL 774-F, G12+), не содержащий нитритов, фосфатов, боратов, аминов, силикатов. Объем жидкой фазы, контактирующей с образцами металла, составлял 20-40 мл. Жидкую фазу в течение 9-17 ч периодически перемешивали магнитной мешалкой. Общее время контакта антифриза с металлом составляло 72-168 ч. Электропроводность s охлаждающей жидкости измеряли кондуктометром СОМ-100, водородный показатель жидкой фазы - рН-метром 5170. Параметр s антифриза составил 1,7×10-3 См/см, водородный показатель рН=8,5. Образцы стали имели форму овала. Площадь поверхности образцов, контактирующих с антифризом по методу контактной коррозии, составляла не более 4,6×10-4 м2, толщина - 1,5×10-5 м. Образцы металла после контакта с антифризом и до момента нанесения на их поверхность реактива промывали дистиллированной водой. Все опыты проводили при температуре 200С. В результате проведенных исследований установлено, что окрашивание центра капли, нанесенной на поверхность исходных образцов стали, в синий цвет наблюдается примерно через 1 с. Малиновый окрас на периферийных участках капли фиксируется через 300±60 с. Аналогичные результаты получены на образцах стали после их контакта в течение 72-168 ч с антифризом. Следует отметить, что масса подвергнутых испытанию образцов составляла ~0,3 г. Причем как в процессе проведения опытов, так и после их завершения эта величина существенно не менялась, а лишь варьировалась в пределах ошибки измерения массы образцов. Полученные данные, свидетельствующие о коррозионной устойчивости железа в карбоксилатном антифризе с рН=8,5, вполне закономерны, так как известно, что в щелочной среде при рН=7…14 железо обладает повышенной стойкостью. Устойчивость железа в щелочной среде связана также с его способностью образовывать на поверхности стали пленки, защищающие металл от дальнейшей коррозии. Поэтому необходимо было провести исследования, которые позволили бы выявить указанную способность железа, контактирующего с карбоксилатным антифризом. Для решения поставленной задачи выбрали модель электрохимической коррозии железа в гальванопаре с цинком и медью. В паре с цинком железо не подвергается коррозии, а в паре с медью должно растворяться. Расстояние между электродами (металлы в короткозамкнутых парах) равнялось 0,02 м. Перед проведением опытов поверхность металлов, как и стали, подвергали обработке: шлифованию, обезжириванию ацетоном и этиловым спиртом. Контроль знака заряда металлов в короткозамкнутых парах проводили, организуя опыты параллельно экспериментам, осуществляемым в режиме периодического перемешивания жидкой фазы. Жидкую фазу не перемешивали. В момент определения знака заряда пару замыкали на измеритель - мультиметр DT9208A или MS8221C. В результате проведенных исследований установлено, что сталь в гальванопаре Fe-Сu, растворяясь в антифризе, заряжается отрицательно. Знак заряда за 24 и 72 ч опыта не менялся. Время появления малиновой окраски в капле на поверхности стали составило 120 с, что намного ниже параметра τмал = 300 с, фиксируемого на поверхности стали, не замкнутой на медь (см. таблицу). Следовательно, скорость коррозии стали под каплей электролита после ее контакта с антифризом в гальванопаре Fe-Сu выше скорости коррозии железа, не замкнутого на медь, т.е. в процессе контакта железа с антифризом поверхность стали становится более активной, чем поверхность исходного образца. Следы глубокой коррозии (ржавчины) на поверхности образцов после их контакта с антифризом не обнаружены. На некоторых участках поверхности стали появляются небольшие пятна осажденной меди. Время появления турнбулевой сини τсин и малиновой окраски τмал в капле электролита на поверхности образцов после контакта стали с антифризом Параметр Сталь (Fe)-Zn Сталь (Fe)-Cu Сталь (Fe) τсин, с 1 1 τмал, с 780 120 300 В гальванопаре Fe-Zn время появления малиновой окраски капли, находящейся на поверхности образцов, после их контакта с антифризом составило 780 с, что в 2,6 раза выше параметра τмал , фиксируемого на поверхности стали. Следовательно, скорость коррозии стали под каплей электролита после ее контакта с антифризом в гальванопаре Fe-Zn ниже скорости коррозии железа, не замкнутого на цинк, т.е. в процессе контакта железа с антифризом поверхность стали приобретает свойство барьера, снижающего скорость реакции 2H2O + O2 + 4e- =4OH-. На некоторых участках поверхности образцов наблюдаются следы, характерные для ржавчины Fe3O4. Вывод Изученный в данной работе антифриз обладает антикоррозионными свойствами. Такой вывод базируется на результатах опытов, из которых видно, что длительный контакт охлаждающей жидкости со сталью не изменяет ни состояние поверхности образцов, ни их массу. Поверхность стали, находящейся в паре с медью, в условиях электрохимической коррозии металлов не покрывается ржавчиной. В паре с цинком при наличии следов ржавчины поверхность стали приобретает свойство антикоррозионного барьера.