Heat capacity and thermal expansion of yttrium tantalate

A. V. Khoroshilov; Хорошилов А. В.; A. A. Ashmarin; Ашмарин А. А.; V. N. Guskov; Гуськов В. Н.; E. G. Sazonov; Сазонов Е. Г.; K. S. Gavrichev; Гавричев К. С.; V. M. Novotortsev; Новоторцев В. М.

doi:10.31857/S0869-56524842181-183

Теплоёмкость и термическое расширение танталата иттрия

Авторы: Хорошилов А.В.¹, Ашмарин А.А.¹, Гуськов В.Н.¹, Сазонов Е.Г.², Гавричев К.С.¹, Новоторцев В.М.¹
Учреждения:
1. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Aкадемии наук
2. ООО “Технологические системы защитных покрытий”
Выпуск: Том 484, № 2 (2019)
Страницы: 181-183
Раздел: Физическая химия
URL: https://journals.eco-vector.com/0869-5652/article/view/11723
DOI: https://doi.org/10.31857/S0869-56524842181-183
ID: 11723

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии измерены изобарные теплоемкости двух моноклинных (M' и M) модификаций ортотанаталата иттрия при температурах 5–1300 K. Показано, что различие в строении кристаллических решёток M' и M фаз слабо влияет на теплоёмкость, а разность теплоемкостей этих фаз Cp(M)-Cp(M') невелика, всегда положительна и нарастает в области самых низких температур. Определены изменения параметров кристаллической решётки M-YTaO4 от температуры в диапазоне 300–1173 K.

Ключевые слова

иттрия танталат, теплоёмкость, термическое расширение

Полный текст

Ортотанталаты редкоземельных элементов (РЗЭ) характеризуются высокой плотностью, химической стойкостью и биологической инертностью. Это наряду с уникальными физико-химическими свойствами определяет перспективность ортотанталатов для создания функциональных материалов. Повышенное внимание к ортотанталатам РЗЭ и, в частности к YTaO4, связано с возможностью их использования в качестве основы термобарьерных материалов для энергетических газотурбинных установок, а также в качестве стабилизирующих добавок к диоксиду циркония [1, 2].

Ортотанталат иттрия кристаллизуется в моноклинной сингонии М (фергюссонит) и при температуре ~1700 K обратимо переходит в высокотемпературную терагональную модификацию Т (шеелит) [3]. В тех случаях, когда используют обычные методы синтеза сложных оксидов, например золь-гель или соосаждение из растворов с последующим отжигом, образуется моноклинный ортотанталат M', а иногда получают и более симметричную форму — тетрагональный ортотанталат T' [4]. Нагревание модификации T' приводит к необратимому превращению ортотанталата иттрия в моноклинную форму M', которая вполне устойчива до температуры ~1700 K, однако при дальнейшем повышении температуры происходит необратимый переход в моноклинную модификацию М с удвоением параметра b и, соответственно, числа формульных единиц. Аналогичную картину мы наблюдали для ортотанталата гадолиния [5], причём было зафиксировано одновременное существование двух моноклинных модификаций M и M', так что из двух возможных схем структурных превращений

$М' \to T \leftrightarrow M,$ (1)

$М' \to М + M' \to M \leftrightarrow T$ (2)

предпочтительной является вторая. В любом случае при охлаждении обратного превращения в M' не наблюдается. Это позволяет считать M'-модификацию метастабильной. Так как модификация M' устойчива до высоких температур (~1700K), представлялось интересным определить влияние структурных различий на изобарную теплоёмкость этих фаз. В работе [6] нами представлены результаты измерения низкотемпературной теплоемкости М'-ортотанталата иттрия, а в настоящем исследовании была измерена низкотемпературная теплоёмкость M-YTaO4 методом адиабатической калориметрии (5–350 K) и высокотемпературная теплоёмкость M'- и M-YTaO4 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (330–1400 K). Как и M'-YTaO4, стабильный M-YTaO4 был синтезирован методом обратного осаждения с последующим прокаливанием при более высоких температурах, чем M'-YTaO4. Параметры кристаллических решёток, определённые методом порошковой дифрактометрии при комнатной температуре, составили:

M': a = 5,293(1) Å; b = 5,445(1) Å; c = 5,108(1) Å; β = 96,45(2)°, V 3 = 146,23 Å3;

M: a = 5.325(2) Å; b = 10,934(2) Å; c = 5,051(1) Å; β = 95,19(4)°, V 3 = 298,88 Å3.

Полученные значения хорошо согласуются с данными [7, 8].

На рисунке 1 приведена разность изобарных низкотемпературных теплоемкостей двух моноклинных фаз Cp(M)−Cp(M'). Различие в значениях теплоемкости невелико, однако выходит за пределы доверительного интервала и наибольших относительных значений достигает в области самых низких температур. Измерения при высоких температурах (330–1400 K) позволили описать изобарную теплоемкость в общепринятом виде уравнением Майера–Келли:

Cp(M), Дж/(моль · K) = 141,89 + 0,011 588T − 2 663 694/T 2, (3)

Cp(M’), Дж/(моль · K) = 135,75 + 0,010 951 · T − 1 942 740/T 2. (4)

Температурная зависимость разности теплоемкостей составляет

Cp(M) − Cp(M’), Дж/(моль · K) = 6,14 + 0,000 6337 · T — 720 954/T 2 (5)

и также всегда положительна, однако максимальное значение не превышает 4,2%, что сравнимо с погрешностями метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Тем не менее можно утверждать, что высокотемпературная теплоемкость стабильной фазы несколько выше, так же, как и в случае низких температур, несмотря на более высокую плотность M'-модификации. Необходимо отметить, что на зависимостях теплоемкостей от температуры для обеих фаз отсутствуют какие-либо аномалии в интервале температур 5–1400 К.

Так как в литературе имеется информация по использованию танталата иттрия как высокотемпературного материала, представляло интересным определить влияние нагревания на параметры моноклинной решетки.

Рис. 1. Разность низкотемпературных теплоёмкостей M- и M'-YTaO4.

Рис. 2. Температурная зависимость параметров кристаллической ячейки M-YTaO4: 1 – данные [9], 2, 3 – настоящая работа.

Таблица 1. Зависимость параметров кристаллической решётки M-YTaO₄ от температуры 300–1600 K, $\sum_{i = 0}^{n} a_{i} T^{i}$

a	a(T), Å	b(T), Å	c(T), Å	V ³, Å³ (300–900 K)
a₀	5,32938 ± 0,02484	5,45261 ± 0,00284	5,07094 ± 0,02059	290,960 ± 0,297
a₁	−(6,67343 ± 1,66613) · 10^-4	(4,25927 ± 0,60063) · 10^-5	−(1,59992 ± 1,08328) · 10^-4	(57,500 ± 8,936) · 10^-4
a₂	(2,68156 ± 4,03443) · 10^-7	(1,07101 ± 0,28998) · 10^-8	(4,16642 ± 1,89733) · 10^-7	(1,9031 ± 0,5987) · 10^-7
a₃	−(3,89103 ± 4,50765) · 10^-10		−(3,46339 ± 1,35016) · 10^-10
a₄	(2,72846 ± 2,35949) · 10^-13		−(1,08963 ± 0.33577) · 10^-13
a₅	−(7,70815 ± 4,68051) · 10^-17
R²	0,99653	0,9953	0,9969	0,9993

Температурные зависимости параметров решётки стабильной моноклинной фазы были измерены на дифрактометре Shimadzu с приставкой HA‑1001 для проведения высокотемпературных исследований в области 300–900 K. Рисунок 2 позволяет сравнить результаты определения параметров в сравнении с данными работы [9]. Видно их полное совпадение. Повышение температуры приводит к закономерному уменьшению пара- метра a и увеличению параметра с вплоть до полного выравнивания значений при достижении температуры превращения YTaO4 в тетрагональную модификацию T. Одновременно наблюдается практически линейное увеличение параметра b. Аналитический вид температурных зависимостей параметров кристаллической решётки M-YTaO4, а также объёма элементарной ячейки (Z = 4) приведен в табл. 1 по совокупности наших значений и данных работы [9] в виде полиномов вида $\sum_{i = 0}^{n} a_{i} T^{i}$ . Из рис. 2 видно, что фазовое превращение из М в Т фазу протекает постепенно без скачкообразного изменения параметров решётки в точке превращения, аналогично переходам второго рода. Это позволяет предположить, что в процессе циклических изменений температуры не произойдёт разрушения целостности термобарьерного покрытия.

Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда (проект № 18–13–00025) с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.