Heat capacity and thermal expansion of yttrium tantalate

Full Text

Ортотанталаты редкоземельных элементов (РЗЭ) характеризуются высокой плотностью, химической стойкостью и биологической инертностью. Это наряду с уникальными физико-химическими свойствами определяет перспективность ортотанталатов для создания функциональных материалов. Повышенное внимание к ортотанталатам РЗЭ и, в частности к YTaO4, связано с возможностью их использования в качестве основы термобарьерных материалов для энергетических газотурбинных установок, а также в качестве стабилизирующих добавок к диоксиду циркония [1, 2].

Ортотанталат иттрия кристаллизуется в моноклинной сингонии М (фергюссонит) и при температуре ~1700 K обратимо переходит в высокотемпературную терагональную модификацию Т (шеелит) [3]. В тех случаях, когда используют обычные методы синтеза сложных оксидов, например золь-гель или соосаждение из растворов с последующим отжигом, образуется моноклинный ортотанталат M', а иногда получают и более симметричную форму — тетрагональный ортотанталат T' [4]. Нагревание модификации T' приводит к необратимому превращению ортотанталата иттрия в моноклинную форму M', которая вполне устойчива до температуры ~1700 K, однако при дальнейшем повышении температуры происходит необратимый переход в моноклинную модификацию М с удвоением параметра b и, соответственно, числа формульных единиц. Аналогичную картину мы наблюдали для ортотанталата гадолиния [5], причём было зафиксировано одновременное существование двух моноклинных модификаций M и M', так что из двух возможных схем структурных превращений

               $М\text{'} \to T \leftrightarrow M,$ (1)

           $М\text{'} \to М + M\text{'} \to M \leftrightarrow T$(2)

предпочтительной является вторая. В любом случае при охлаждении обратного превращения в M' не наблюдается. Это позволяет считать M'-модификацию метастабильной. Так как модификация M' устойчива до высоких температур (~1700K), представлялось интересным определить влияние структурных различий на изобарную теплоёмкость этих фаз. В работе [6] нами представлены результаты измерения низкотемпературной теплоемкости М'-ортотанталата иттрия, а в настоящем исследовании была измерена низкотемпературная теплоёмкость M-YTaO4 методом адиабатической калориметрии (5–350 K) и высокотемпературная теплоёмкость M'- и M-YTaO4 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (330–1400 K). Как и M'-YTaO4, стабильный M-YTaO4 был синтезирован методом обратного осаждения с последующим прокаливанием при более высоких температурах, чем M'-YTaO4. Параметры кристаллических решёток, определённые методом порошковой дифрактометрии при комнатной температуре, составили:

M': a = 5,293(1) Å; b = 5,445(1) Å; c = 5,108(1) Å; β = 96,45(2)°, V 3 = 146,23 Å3;

M: a = 5.325(2) Å; b = 10,934(2) Å; c = 5,051(1) Å; β = 95,19(4)°, V 3 = 298,88 Å3.

Полученные значения хорошо согласуются с данными [7, 8].

На рисунке 1 приведена разность изобарных низкотемпературных теплоемкостей двух моноклинных фаз Cp(M)−Cp(M'). Различие в значениях теплоемкости невелико, однако выходит за пределы доверительного интервала и наибольших относительных значений достигает в области самых низких температур. Измерения при высоких температурах (330–1400 K) позволили описать изобарную теплоемкость в общепринятом виде уравнением Майера–Келли:

Cp(M), Дж/(моль · K) = 141,89 + 0,011 588T − 2 663 694/T 2,   (3)

Cp(M’), Дж/(моль · K) = 135,75 + 0,010 951 · T − 1 942 740/T 2.        (4)

Температурная зависимость разности теплоемкостей составляет

Cp(M) − Cp(M’), Дж/(моль · K) = 6,14 + 0,000 6337 · T — 720 954/T 2     (5)

и также всегда положительна, однако максимальное значение не превышает 4,2%, что сравнимо с погрешностями метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Тем не менее можно утверждать, что высокотемпературная теплоемкость стабильной фазы несколько выше, так же, как и в случае низких температур, несмотря на более высокую плотность M'-модификации. Необходимо отметить, что на зависимостях теплоемкостей от температуры для обеих фаз отсутствуют какие-либо аномалии в интервале температур 5–1400 К.

Так как в литературе имеется информация по использованию танталата иттрия как высокотемпературного материала, представляло интересным определить влияние нагревания на параметры моноклинной решетки.

 

Рис. 1. Разность низкотемпературных теплоёмкостей M- и M'-YTaO4.

 

Рис. 2. Температурная зависимость параметров кристаллической ячейки M-YTaO4: 1 – данные [9], 2, 3 – настоящая работа.

 

Таблица 1. Зависимость параметров кристаллической решётки M-YTaO₄ от температуры 300–1600 K, $\sum _{i=0}^n{a}_i{T}^i$

a	a(T), Å	b(T), Å	c(T), Å	V 3, Å3 (300–900 K)
a0	5,32938 ± 0,02484	5,45261 ± 0,00284	5,07094 ± 0,02059	290,960 ± 0,297
a1	−(6,67343 ± 1,66613) · 10-4	(4,25927 ± 0,60063) · 10-5	−(1,59992 ± 1,08328) · 10-4	(57,500 ± 8,936) · 10-4
a2	(2,68156 ± 4,03443) · 10-7	(1,07101 ± 0,28998) · 10-8	(4,16642 ± 1,89733) · 10-7	(1,9031 ± 0,5987) · 10-7
a3	−(3,89103 ± 4,50765) · 10-10		−(3,46339 ± 1,35016) · 10-10
a4	(2,72846 ± 2,35949) · 10-13		−(1,08963 ± 0.33577) · 10-13
a5	−(7,70815 ± 4,68051) · 10-17
R2	0,99653	0,9953	0,9969	0,9993

 

Температурные зависимости параметров решётки стабильной моноклинной фазы были измерены на дифрактометре Shimadzu с приставкой HA‑1001 для проведения высокотемпературных исследований в области 300–900 K. Рисунок 2 позволяет сравнить результаты определения параметров в сравнении с данными работы [9]. Видно их полное совпадение. Повышение температуры приводит к закономерному уменьшению пара- метра a и увеличению параметра с вплоть до полного выравнивания значений при достижении температуры превращения YTaO4 в тетрагональную модификацию T. Одновременно наблюдается практически линейное увеличение параметра b. Аналитический вид температурных зависимостей параметров кристаллической решётки M-YTaO4, а также объёма элементарной ячейки (Z = 4) приведен в табл. 1 по совокупности наших значений и данных работы [9] в виде полиномов вида  $\sum _{i=0}^n{a}_i{T}^i$. Из рис. 2 видно, что фазовое превращение из М в Т фазу протекает постепенно без скачкообразного изменения параметров решётки в точке превращения, аналогично переходам второго рода. Это позволяет предположить, что в процессе циклических изменений температуры не произойдёт разрушения целостности термобарьерного покрытия.

Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда (проект № 18–13–00025) с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.

About the authors

A. V. Khoroshilov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

A. A. Ashmarin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

V. N. Guskov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

E. G. Sazonov

LLC “Technological systems of protective coatings”

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

K. S. Gavrichev

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

V. M. Novotortsev

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files