Heat capacity and thermal expansion of yttrium tantalate
- Authors: Khoroshilov A.V.1, Ashmarin A.A.1, Guskov V.N.1, Sazonov E.G.2, Gavrichev K.S.1, Novotortsev V.M.1
-
Affiliations:
- Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
- LLC “Technological systems of protective coatings”
- Issue: Vol 484, No 2 (2019)
- Pages: 181-183
- Section: Physical chemistry
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-5652/article/view/11723
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0869-56524842181-183
- ID: 11723
Cite item
Full Text
Abstract
The isobaric heat capacities of two monoclinic (M' and M) modifications of yttrium orthotantalate at temperatures 5–1300 K have been measured by the adiabatic and differential scanning calorimetry methods. It has been demonstrated that the difference in structure between the crystal lattices of M' and M has small effect in the heat capacity, and the difference between the heat capacities of these phases Cp(M)−Cp(M') is small, always positive, and increases in the range of the lowest temperatures. The unit cell parameters of M-YTaO4 have been determined as a function of temperature in the range 300–1173 K.
Keywords
Full Text
Ортотанталаты редкоземельных элементов (РЗЭ) характеризуются высокой плотностью, химической стойкостью и биологической инертностью. Это наряду с уникальными физико-химическими свойствами определяет перспективность ортотанталатов для создания функциональных материалов. Повышенное внимание к ортотанталатам РЗЭ и, в частности к YTaO4, связано с возможностью их использования в качестве основы термобарьерных материалов для энергетических газотурбинных установок, а также в качестве стабилизирующих добавок к диоксиду циркония [1, 2].
Ортотанталат иттрия кристаллизуется в моноклинной сингонии М (фергюссонит) и при температуре ~1700 K обратимо переходит в высокотемпературную терагональную модификацию Т (шеелит) [3]. В тех случаях, когда используют обычные методы синтеза сложных оксидов, например золь-гель или соосаждение из растворов с последующим отжигом, образуется моноклинный ортотанталат M', а иногда получают и более симметричную форму — тетрагональный ортотанталат T' [4]. Нагревание модификации T' приводит к необратимому превращению ортотанталата иттрия в моноклинную форму M', которая вполне устойчива до температуры ~1700 K, однако при дальнейшем повышении температуры происходит необратимый переход в моноклинную модификацию М с удвоением параметра b и, соответственно, числа формульных единиц. Аналогичную картину мы наблюдали для ортотанталата гадолиния [5], причём было зафиксировано одновременное существование двух моноклинных модификаций M и M', так что из двух возможных схем структурных превращений
(1)
(2)
предпочтительной является вторая. В любом случае при охлаждении обратного превращения в M' не наблюдается. Это позволяет считать M'-модификацию метастабильной. Так как модификация M' устойчива до высоких температур (~1700K), представлялось интересным определить влияние структурных различий на изобарную теплоёмкость этих фаз. В работе [6] нами представлены результаты измерения низкотемпературной теплоемкости М'-ортотанталата иттрия, а в настоящем исследовании была измерена низкотемпературная теплоёмкость M-YTaO4 методом адиабатической калориметрии (5–350 K) и высокотемпературная теплоёмкость M'- и M-YTaO4 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (330–1400 K). Как и M'-YTaO4, стабильный M-YTaO4 был синтезирован методом обратного осаждения с последующим прокаливанием при более высоких температурах, чем M'-YTaO4. Параметры кристаллических решёток, определённые методом порошковой дифрактометрии при комнатной температуре, составили:
M': a = 5,293(1) Å; b = 5,445(1) Å; c = 5,108(1) Å; β = 96,45(2)°, V 3 = 146,23 Å3;
M: a = 5.325(2) Å; b = 10,934(2) Å; c = 5,051(1) Å; β = 95,19(4)°, V 3 = 298,88 Å3.
Полученные значения хорошо согласуются с данными [7, 8].
На рисунке 1 приведена разность изобарных низкотемпературных теплоемкостей двух моноклинных фаз Cp(M)−Cp(M'). Различие в значениях теплоемкости невелико, однако выходит за пределы доверительного интервала и наибольших относительных значений достигает в области самых низких температур. Измерения при высоких температурах (330–1400 K) позволили описать изобарную теплоемкость в общепринятом виде уравнением Майера–Келли:
Cp(M), Дж/(моль · K) = 141,89 + 0,011 588T − 2 663 694/T 2, (3)
Cp(M’), Дж/(моль · K) = 135,75 + 0,010 951 · T − 1 942 740/T 2. (4)
Температурная зависимость разности теплоемкостей составляет
Cp(M) − Cp(M’), Дж/(моль · K) = 6,14 + 0,000 6337 · T — 720 954/T 2 (5)
и также всегда положительна, однако максимальное значение не превышает 4,2%, что сравнимо с погрешностями метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Тем не менее можно утверждать, что высокотемпературная теплоемкость стабильной фазы несколько выше, так же, как и в случае низких температур, несмотря на более высокую плотность M'-модификации. Необходимо отметить, что на зависимостях теплоемкостей от температуры для обеих фаз отсутствуют какие-либо аномалии в интервале температур 5–1400 К.
Так как в литературе имеется информация по использованию танталата иттрия как высокотемпературного материала, представляло интересным определить влияние нагревания на параметры моноклинной решетки.
Рис. 1. Разность низкотемпературных теплоёмкостей M- и M'-YTaO4.
Рис. 2. Температурная зависимость параметров кристаллической ячейки M-YTaO4: 1 – данные [9], 2, 3 – настоящая работа.
Таблица 1. Зависимость параметров кристаллической решётки M-YTaO4 от температуры 300–1600 K,
a | a(T), Å | b(T), Å | c(T), Å | V 3, Å3 (300–900 K) |
a0 | 5,32938 ± 0,02484 | 5,45261 ± 0,00284 | 5,07094 ± 0,02059 | 290,960 ± 0,297 |
a1 | −(6,67343 ± 1,66613) · 10-4 | (4,25927 ± 0,60063) · 10-5 | −(1,59992 ± 1,08328) · 10-4 | (57,500 ± 8,936) · 10-4 |
a2 | (2,68156 ± 4,03443) · 10-7 | (1,07101 ± 0,28998) · 10-8 | (4,16642 ± 1,89733) · 10-7 | (1,9031 ± 0,5987) · 10-7 |
a3 | −(3,89103 ± 4,50765) · 10-10 |
| −(3,46339 ± 1,35016) · 10-10 |
|
a4 | (2,72846 ± 2,35949) · 10-13 |
| −(1,08963 ± 0.33577) · 10-13 |
|
a5 | −(7,70815 ± 4,68051) · 10-17 |
|
|
|
R2 | 0,99653 | 0,9953 | 0,9969 | 0,9993 |
Температурные зависимости параметров решётки стабильной моноклинной фазы были измерены на дифрактометре Shimadzu с приставкой HA‑1001 для проведения высокотемпературных исследований в области 300–900 K. Рисунок 2 позволяет сравнить результаты определения параметров в сравнении с данными работы [9]. Видно их полное совпадение. Повышение температуры приводит к закономерному уменьшению пара- метра a и увеличению параметра с вплоть до полного выравнивания значений при достижении температуры превращения YTaO4 в тетрагональную модификацию T. Одновременно наблюдается практически линейное увеличение параметра b. Аналитический вид температурных зависимостей параметров кристаллической решётки M-YTaO4, а также объёма элементарной ячейки (Z = 4) приведен в табл. 1 по совокупности наших значений и данных работы [9] в виде полиномов вида . Из рис. 2 видно, что фазовое превращение из М в Т фазу протекает постепенно без скачкообразного изменения параметров решётки в точке превращения, аналогично переходам второго рода. Это позволяет предположить, что в процессе циклических изменений температуры не произойдёт разрушения целостности термобарьерного покрытия.
Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда (проект № 18–13–00025) с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.
About the authors
A. V. Khoroshilov
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Author for correspondence.
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow
A. A. Ashmarin
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow
V. N. Guskov
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow
E. G. Sazonov
LLC “Technological systems of protective coatings”
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow
K. S. Gavrichev
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow
V. M. Novotortsev
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: guskov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow
References
- Wang J., Chong X.Y., Zhou R., Feng J. // Scr. Materialia. 2017. V. 126. P. 24. doi: 10.1016/j.scritamat.2016.08.019.
- Feng J., Shian S., Xiao B, Clarke D.R. // Phys. Rev. 2014. B. V. 90. P. 094102-1. doi: 10.1103/PhysRevB.90.094102.
- Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.
- Mather S. A., Davies P.K. // J. Amer. Ceram.Soc. 1995. V. 78. P. 273–274.
- Рюмин М.А., Сазонов Е.Г., Гуськов В.Н. и др. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. С. 737. doi: 10.7868/S0002337X17070120.
- Рюмин М.А., Сазонов Е.Г., Гуськов В.Н. и др. //Неорган. материалы. 2016. Т. 52. С. 1223. doi: 10.7868/S0002337X16110142.
- Wolten G.M. // Acta Crystallogr. 1967. V. 23. P. 939. doi: 10.1107/S0365110X67004098.
- ICCD PDF 2 # 24–1415
- Shian S., Sarin P., Gurak M., Baram M., Kriven W.M., Clarke D.R. // Acta Materialia. 2014. V. 69. P. 196. doi: 10.1016/j.actamat.2014.01.054.