Chemical methods to control combustion, explosion and gas detonation

Full Text

Прогрессирующее развитие техники, использование новых типов силовых установок, возрастающий объём применяемых традиционных и новых видов энергоносителей предъявляют всё более высокие требования к научным основам и методам управления горением, взрывом и детонацией. Важной частью этой проблемы является предотвращение неконтролируемых воспламенений и взрывов газов и паров. По официальным данным МЧС, ущерб от пожаров в России только в 2017 г. составил 14 млрд 270 млн руб., не считая последствий аварийных взрывов. Возгорания, пожары и взрывы, нередко переходящие в техногенные и бытовые катастрофы, сопровождаются человеческими жертвами. Высокий уровень опасности взрывов и пожаров сдерживает развитие перспективных областей техники и энергетики. Крайне важно бороться с возгоранием и взрывами метана в угольной промышленности, нередко заканчивающимися катастрофами с человеческими жертвами и миллиардным ущербом. К жертвам и разрушениям нередко приводят также взрывы бытового газа. Повышенная взрывоопасность водорода ограничивает развитие водородной энергетики, создаёт постоянную угрозу ряду направлений атомной промышленности, обороны, воздухоплавания.

Перечисленные проблемы – результат недостаточного развития теории горения и взрыва газов, а также методов управления этими процессами. До недавнего времени способы влияния на характеристики горения газов имели в основном нехимический характер (огнепреградители, искрогасители, разбавление и др.), поэтому они применяются в узкой сфере и далеко не всегда эффективны. Некоторые использовавшиеся ранее в качестве химических средств хладоны, например 114В2, недостаточно эффективны, токсичны и коррозионно агрессивны. Отсутствие действенных химических методов управления горением и взрывом газов во многом было обусловлено состоянием теории этих процессов, прежними представлениями о факторах, определяющих газофазное горение. В настоя щей работе кратко описываются химические методы управления горением, взрывом и детонацией газов, основанные на разработанной в последние годы в Российской академии наук теории неизотермических цепных процессов [1 – 3].

Воспламенением и развивающимся горением называют кинетический режим усиливающегося самоускорения химической реакции, приводящего к большим скоростям процесса, сопровождающегося выделением света и тепла. Известно, что к воспламенению и горению способны привести два разных по своей природе фактора. Один из них – прогрессивное ускорение реакции в результате саморазогрева реакционной системы. Воспламенение, вызванное этим фактором и называемое тепловым, реализуется, если скорость тепловыделения (q₊) при реакции больше, чем скорость теплоотвода (q_), при этом с повышением температуры (T) тепловыделение ускоряется больше, чем теплоотвод [4] (знаки равенства относятся к критическому условию воспламенения):$$

$q_{+}\ge q_{-},$	(1)
$d{q}_{+}/dT\ge d{q}_{-}/dT.$	(2)

Химический процесс горения представляли раньше и нередко представляют до сих пор в виде модели одностадийной реакции, в которой продукт получается непосредственно из исходных реа гентов. Считается, что самоускорение реакции и воспламенение вызваны только саморазогревом. Основанная на такой модели теория называется теорией теплового горения.

Другим фактором, приводящим к воспламенению, является открытое Н. Н. Семёновым [4] лавинообразное размножение активных промежуточных продуктов – свободных атомов и радикалов – в их повторяющихся реакциях, образующих реакционные цепи:

$y+B\to 3x;$	(I)
$3(x+A)\to 3y+P,$	(II)

где x, y – свободные атомы и радикалы – носители цепей (НЦ); А, B – исходные молекулярные реагенты; Р – конечный продукт. В реакции (I) число НЦ возрастает. Вновь образующиеся НЦ начинают новые реакционные цепи, происходит разветвление цепей. НЦ вступают также в реакции обрыва цепи: адсорбируются или образуют продукт, неспособный развивать реакционную цепь. Согласно этой схеме, скорость расходования исходного реагента В, то есть скорость процесса, равна:

$W=-d\left[B\right]/dt={\omega }_0+k_{p}n\left[B\right],$

(3)

где t – время; n – концентрация НЦ; [B] – концентрация исходного реагента, участвующего в акте (I) разветвления цепей; ω₀ – скорость образования НЦ в реакциях только исходных молекул; k_P – эффективная константа скорости лимитирую щей стадии, то есть реакции (I).

Скорость изменения концентрации НЦ равна алгебраической сумме скоростей их размножения и расходования [4]:

$dn/dt = {\omega }_O + (f – g)n = {\omega }_0 + \phi n.$

(4)

Здесь f, g – скорости разветвления и обрыва цепей при единичной концентрации НЦ:

$f=2k_p^{0}exp\left(-\frac{E_p}{RT}\right)\left[B\right],$

(5)

где $k_p^0$ и E_P – предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции (I). Величина g – суммарная скорость обрыва цепей, в том числе в реакции с ингибитором, при единичной концентрации НЦ:

$g=k_{In}\left[In\right]+g_1$,

(6)

где g₁ учитывает скорости других реакций обрыва [3]. Из-за очень больших энергий активации реакций валентно-насыщенных соединений между собой величина ω₀ крайне мала и, за исключением самых начальных времён, несравненно меньше φn. Очевидно, что в условиях, при которых разветвление превалирует над обрывом, то есть при

$f > g,$

(7)

величина n прогрессивно возрастает. Это показывает и уравнение (4). При выполнении соотношения (7) прогрессивно возрастет также скорость W. Происходит цепное воспламенение, которое может протекать даже при давлении, в сотни раз ниже атмосферного [4]. Саморазогрева при этом не требуется, но он сопровождает цепное горение, усиливая цепную лавину.

Ранее считалось, что в газофазном горении роль цепного механизма важна только при давлениях, в сотни раз ниже атмосферного, при которых саморазогрева фактически нет [4 – 6]. Горение же при более высоком давлении считалось результатом исключительно саморазогрева. Химический процесс горения представлялся моделью одностадийной реакции валентно-насыщенных молекул, температурной зависимости скорости реакции приписывали закон Аррениуса [6 – 8]. В работах [1 – 3], однако, показано, что меж молекулярные газофазные реакции из-за больших энергий активации настолько медленные, что неспособны обеспечить даже сколько-нибудь значительный саморазогрев и тем более воспламенение и горение. Таким образом, традиционная теория теплового горения, основанная на модели реакции валентно-насыщенных молекул, не может объяснить факт горения и, соответственно, его закономерности.

Установлено, что вопреки прежним представлениям наблюдаемые большие скорости реакций горения газов реализуются благодаря быстрым реакциям свободных атомов и радикалов по цепному механизму также при высоких давлениях [1 – 3]. Одним из основных доказательств является подав ление и предотвращение всех режимов горения малыми примесями специальных присадок, перехватывающих промежуточные активные частицы и тем самым обрывающих реакционные цепи. Закономерности газофазного горения в силу цепной природы процессов коренным образом отличаются от тех, которые предполагались в традиционной теории теплового горения, не учитывающей его цепную природу. Кажущаяся согласованность одностадийной модели с экспериментом наблюдается только при использовании эмпирических параметров, определённых в процессе изучения того же процесса горения при допущении его одностадийности и рассмотрении частных закономерностей. Теория же неизотермических цепных процессов описывает все наблюдаемые особенности горения и служит основой для управления горением, взрывом и детонацией [1 – 3].

Доказательство цепной природы реакций горения позволило эффективно управлять этими процессами путём регулирования конкуренции развития и обрыва реакционных цепей с помощью специально подобранных реагентов. Этот подход стал основой важного направления исследований и разработок РАН.

Из уравнений (3) и (4) следует приведённая ниже зависимость скорости процесса от температуры, времени и разности скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей [3]:

$\frac{W}{\left[B\right]}=k_p{n}_{0}exp{\int }_{t_0}^t\left\{2k_p^{0}exp\left(-\frac{E_p}{RT}\right)\left[B\right]-g\right\}dt,$

(8)

где t₀ – время, после которого можно пренебречь величиной ω₀; n₀ – концентрация НЦ в момент t₀.

Предотвращение горения ингибированием. Уравнение (8) и выражение (7) хорошо согласуются с экспериментом и показывают: если концентрация ингибитора настолько велика, что величина g больше первой слагаемой в подынтегральном выражении уравнения (8), то подынтегральная функция оказывается отрицательной, значит, прогрессирующий рост скорости процесса и воспламенение становятся невозможными, то есть ингибитор предотвращает возгорание. Это подтверждается экспериментами, всеми испытаниями в больших объёмах, а также на практике. На рисунке 1 показано сильное сужение концентрационной области воспламенения водородо- воздушных смесей под воздействием двух ингибиторов из серии АКМ, состоящих в основном из низших углеводородов [3]. При каждой присадке правее соответствующей предельной кривой воспламенение не происходит. Например, присадки более 1 % АКМ предотвращают горение всех смесей, содержащих более 40 % Н₂. Между тем такие же и гораздо большие присадки инертных газов никакого влияния на горение не оказывают. Ключевой реакцией ингибирования в данном случае является Н + С₃Н₈ = Н₂ + С₃Н₇, в которой носитель цепей – атомарный водород – заменяется радикалом С₃Н₇, не участвующим в развитии реакционной цепи горения водорода.

 

Рис. 1. Влияние ингибиторов АКМ (1, 2), СО2 (3) и N2 (4) на концентрационные пределы воспламенения водородо-воздушных смесей при 1 атм.

 

Очевидно, что предотвращение воспламенения исключает последующее распространение пламени и его переход во взрыв. Поэтому предельные концентрации воспламенения являются также пределами распространения пламени (КПРП), то есть минимальным и максимальным содержанием горючего, ограничивающим область составов, в которой возможно самоподдерживающееся распространение пламени.

Из уравнения (8) следует, что при разбавлении смеси инертным газом вследствие снижения концентрации окислителя В экспоненциально уменьшается скорость реакции, а значит, и скорость тепловыделения. Таким образом, даже небольшие присадки инертных газов экспоненциально усиливают воздействие ингибиторов. Этот эффект (синергизм инертным газом) использовался для усиленного ингибирования возгораний метано-воздушных смесей. На рисунке 2 приведены результаты испытаний по предотвращению возгораний и взрывов метано-воздушных смесей с использованием (кривая 1) и без использования (кривая 2) синергизма [3]. Для количественного сопоставления итогов всех испытаний на кривой 1 результаты измерений, проведённых в различных организациях, обозначены соответствующими значками. Условия предотвращения возгорания, инициированного локальным источником, не зависят от объёма реактора, поскольку ингибитор предотвращает возгорание в самом очаге инициирования. Этим объясняется количественная согласованность результатов всех испытаний в объё мах различной формы от 0,0032 до 43 м³.

 

Рис. 2. Сужение КПРП смесей метана с воздухом присадками CF3H с использованием (1) и без использования (2) синергизма

 

Разработанный метод успешно применён горноспасательными службами при ликвидации аварий в шахтах им. Ленина и Грамотеинская в Кузбассе (2018). Согласно протоколам, на аварийных участках метан присутствовал в опасных концент рациях. Результаты межведомственных испытаний и применения в шахтах доказывают целесообразность использования ингибирования как одного из важных методов устранения опасности взрывов.

Управление характеристиками взрыва и детонации с помощью присадок. Уравнение (8) отражает чрезвычайно сильную температурную зависимость скорости реакции горения, определяемую наличием фактора Больцмана в положительном показателе степени экспоненты. Именно такая зависимость, подтверждённая экспериментально [3], обусловливает воспламенение при нагревании горючих газовых смесей в отличие от используемой в теории теплового горения аррениусовской функции. Аналогичная зависимость присуща также скорости неразветвлённого цепного горения.

Одновременное выполнение условий (1, 2) теплового и цепного (7) воспламенения вместе со специфической температурной зависимостью (8) скорости приводит к таким большим скоростям реакции, при которых нагревающийся газ не успевает расширяться до размеров, выходящих за пределы зоны горения, и тепло практически не успевает отводиться. Поэтому в зоне горения процесс протекает адиабатически, давление и температура скачкообразно возрастают. Граница скачка давления и температуры продвигается в реакционной среде со скоростью, соответствующей скорости звука в нагретом участке среды, а значит, со сверхзвуковой скоростью по отношению к ненагретой среде. Движение сопровождается резким звуком. Такой режим горения называется взрывом, условие которого выражают следующим соотношением:

$v{t}_P < l$,

(9)

где v – скорость звука в объёме реактора; t_P – характеристическое время реакции; l – характерный размер очага горения [9].

Если взрыв настолько сильный, что сопровож дающая ударная волна в соседнем слое газа адиабатическим сжатием вызывает такую же сильную взрывную волну, то происходит детонация. Из экспоненциального характера уменьшения скорости реакции под влиянием ингибитора следует, что путём ингибирования можно предотвратить переход горения во взрыв и детонацию, а также эффективно разрушить уже оформившуюся детонационную волну. Предотвращение перехода горения в детонацию было осуществлено при работе действующей модели воздушно-реактивного двигателя в Центральном институте авиационного моторостроения им. П. И. Баранова [10]. Схема стенда двигателя приведена на рисунке 3. Из рисунка 4 видно, что по мере увеличения содержания ингибитора концентрационные пределы перехода горения в детонацию сужаются, и при содержании присадки более 2,6 об. % переход предотвращается при всех соотношениях концентраций водорода и воздуха. Позже этот метод использовался в Институте им. М. Планка в Германии совместно с Российской академией наук [11].

 

Рис. 3. Схема испытательного стенда прямоточного воздушно-реактивного двигателя 1 – нагреватель воздуха; 2 – смеситель водорода; 3 – смеситель ингибитора; 4 – стабилизатор; 5 – искра; 6 – датчики давления; 7 – реакционная камера. Размеры приведены в метрах

 

Рис. 4. Зависимость от содержания ингибитора концентрационных пределов перехода горения водородо- воздушной смеси в детонацию рабочей модели прямоточного воздушно-реактивного двигателя 1 – горение без перехода в детонацию; 2 – детонация

 

Определяющую роль цепной лавины во взрывной волне и эффективное управление интенсивностью взрыва путём ингибирования демонстрирует рисунок 5. Взрыв создавался в водородо-воздушной стехиометрической смеси в стальном коническом реакторе взрывом гексогена. Чёрные кружки – это давление, белые – время достижения максимальным давлением вершины конуса. Серые кружки –результаты контрольных измерений, иллюстрирующих воспроизводимость и количественное управление интенсивностью взрыва.

 

Рис. 5. Подавление взрыва водородо-воздушной стехиометрической смеси ингибитором

 

Определяющая роль цепной лавины в детонации позволяет варьировать скорость детонационной волны с помощью присадок и даже разрушить стационарную волну. Приведённые на рисунке 6 результаты показывают распад стационарной детонационной волны (a) в водородо-воздушной стехиометрической смеси присадками пропана. При инициировании в отсутствии ингибитора реализуется стационарная детонационная волна (диаграмма a), в которой с одинаковыми постоянными скоростями пробегают фронты давления ударной волны и взрывной реакции (крестики и кружки лежат на одной прямой). При наличии же 3 % пропана детонация распадается на затухающую волну горения (кривая b с кружками), всё больше отстающую от также затухающей ударной волны (кривая bс крестиками) [3].

 

Рис. 6. Диаграммы ударной волны (1) и скачка хемилюминесценции (2) в смеси 33% Н2 с воздухом без пропана (a) и при наличии 3% пропана (b)

 

Таким образом, в Российской академии наук установлено, что горение газов (в отличие от сложившихся ранее представлений) протекает по цепным механизмам не только при давлении в сотни раз ниже атмосферного, но и при атмосферном и повышенном давлении, в любом температурном режиме. Разработана теория неизотермических цепных реакций, на базе которой созданы и испытаны методы эффективного химического управления процессами горения, взрыва и детонации газов. Методы успешно использованы при подавлении возгораний и предотвращении взрывов метано-воздушных смесей в шахтах, а также для предотвращения перехода горения водорода в детонацию в действующей модели прямоточного воздушно реактивного двигателя.

About the authors

V. V. Azatian

Semenov Institute of Chemical Physics, RAS

Author for correspondence.
Email: vylenazatyan@yandex.ru

член-корреспондент РАН, главный научный сотрудник ИХФ им. Н. Н. Семёнова РАН

Russian Federation, 4, Kosygin street, Moscow, 119991

G. K. Vedeshkin

Baranov Central Institute of Aviation Motor Development

Email: gtu@ciam.ru

кандидат технических наук, главный научный сотрудник ЦИАМ им. П. И. Баранова

Russian Federation, 2, Aviamotornaya street, Moscow, 111116

Yu. M. Filatov

Scientific Centre VostNII for Industrial and Environmental Safety in Mining Industry

Email: belovo-f@mail.ru

кандидат технических наук, генеральный директор АО "Научный центр ВостНИИ по промышленной и экологической безопасности в горной отрасли"

Russian Federation, Kemerovo

References

Supplementary files