Fly ash from municipal solid waste incineration: processing, landfill permission and application possibilities

Full Text

Введение

Один из наиболее распространенных методов обращения с твердыми коммунальными отходами (ТКО) — их сжигание (СТКО). При этом на мусоросжигательном заводе (МСЗ) образуются твердые остатки (ОСТКО): шлак и летучая зола (ЛЗ). Иногда отдельно рассматриваются остатки очистки дымовых газов (один из видов ЛЗ) [2]. ЛЗ в значительно большей степени, чем шлак, содержит токсичные вещества, например, тяжелые металлы (ТМ), которые могут легко вымываться и загрязнять почву и подземные воды. Поэтому в каждом случае необходима оценка риска от ЛЗ. Опасная зола должна обрабатываться и захораниваться как опасные отходы, тогда как неопасная зола, в зависимости от государственных и местных правил, может быть захоронена на полигоне ТКО или переработана для использования. В табл. 1 приведены принятые в ЕС и актуальные для ЛЗ нормативы для выщелачивания неопасных и опасных отходов.

Таблица 1. Предельные значения для тестов выщелачивания при приеме отходов на полигоны ЕС для неопасных и опасных отходов [3]

^а Каждое государство-член ЕС определяет, какой из трех указанных методов тестирования и соответствующие пределы следует использовать.

^б L/S — отношение объема жидкой фазы к массе твердых фаз.

^в Предельные значения применяются к гранулированным неопасным отходам, принимаемым в той же секции полигона, что и стабильные нереактивные опасные отходы.

^г Предельные значения выщелачивания применяются к гранулированным опасным отходам, приемлемым для полигонов неопасных отходов.

В [2] представлен химический и минералогический состав ЛЗ, описано поведение различных ТМ при выщелачивании из ЛЗ, рассмотрены вопросы оценки опасности. В [1] описаны общие для шлака и ЛЗ способы обработки для уменьшения воздействия на окружающую среду.

Настоящая статья представляет собой аналитический обзор зарубежной литературы по методам обработки и стабилизации, специфичным для ЛЗ; оценке их эффективности в снижении выщелачивания ТМ и экологического риска; возможностям дальнейшего использования ЛЗ.

Подходы к обращению с ЛЗ

В целом существует три основных способа обращения с ЛЗ: захоронение на полигоне отходов, восстановление материалов, использование в качестве заполнителей при производстве различных материалов. Во всем мире существует большое количество комбинаций процессов обработки и использования. По приблизительным оценкам, применяются или были предложены порядка 20–30 технологий [11]. Причины существующего разнообразия методов — различия в местных традициях, доступных вариантах обращения, тестах выщелачивания и предельных значениях, рыночных условиях и политической ориентации правительств [11, 16]. В большинстве стран ЛЗ обрабатывается для минимизации возможного высвобождения загрязняющих веществ (в основном солей, ТМ, а также диоксинов), а затем вывозится на полигоны (либо традиционные полигоны со сбором фильтрата и верхним покрытием, либо подземные полигоны, такие как старые соляные шахты). Во множестве случаев ЛЗ не соответствует критериям для приема отходов на полигоны (см. табл. 1) и должна быть стабилизирована перед захоронением.

Обработка и стабилизация ЛЗ должны обеспечивать ее безопасность для окружающей среды при захоронении и использовании (а также необходимое качество вырабатываемого продукта). При этом расходование большого количества энергии и ресурсов без оценки достигаемых выгод может само по себе быть экологически небезопасным [11].

На практике наиболее распространенными вариантами обращения с ЛЗ являются постоянное хранение на полигонах опасных отходов либо обработка с последующим захоронением с менее строгими требованиями (табл. 2). В некоторых странах альтернативой является временное хранение в биг-бэгах (мягких одноразовых контейнерах) или захоронение в подземных хранилищах. Наиболее серьезные потенциальные экологические проблемы, связанные с захоронением ЛЗ, — краткосрочное и долгосрочное выщелачивание загрязнителей [16].

Таблица 2. Обращение с ЛЗ от СТКО в разных странах [9, 14, 16, 24]

В США операторы часто склонны смешивать ЛЗ со шлаком для получения неопасных отходов, в соответствии с нормативным уровнем, установленным для процедуры выщелачивания характеристик токсичности (Toxicity characteristic leaching procedure — TCLP) [20, 22], поскольку обращение с ЛЗ как с опасными отходами чрезвычайно дорогостоящее. Такое смешивание также позволяет снизить содержание Pb и Cd в смешанных отходах (СО) ниже предела TCLP при поддержании pH от 9 до 10. Добавление извести (сверх стехиометрического соотношения) в систему очистки дымовых газов (air pollution control — APC) — еще одна стратегия для поддержания СО в желаемом диапазоне pH. Такие схемы успешно производят безопасные СО, хотя и с дополнительными затратами. Однако из-за присутствия извести и мелких частиц ЛЗ оказалось затруднено извлечение металлолома из СО. Захоронение высокощелочных СО на монополигонах также может привести к повышенному выщелачиванию Pb [25].

Для выбора наиболее подходящего метода обработки или применения конкретной ЛЗ необходимо знать ее основные характеристики, в частности, химические свойства [16]. На практике обработку ЛЗ обычно начинают с процессов сепарации, за которыми следуют отверждение/стабилизация или термические методы [17].

Методы сепарации

Методы сепарации ЛЗ — промывание, экстрагирование и электрохимический процесс, нацелены на уменьшение содержания ТМ (а также хлоридов и солей, выщелачивание которых при высоком содержании в ЛЗ опасно для окружающей среды).

Эффективность удаления ТМ путем промывания была продемонстрирована на ЛЗ c МСЗ в Китае [26]. Образец промывался дистиллированной водой с L/S (отношение объема жидкой фазы к массе твердых фаз) 10 л/кг в течение 15 мин при перемешивании. Высокое содержание ТМ (Cd, Cr, Co, Cu, Ni, Zn) в ЛЗ изначально превышало предел TCLP [20, 22]. Однако после процесса промывания наблюдалось почти полное удаление ТМ из ЛЗ (99.99% Cd, 99.96% Co, 99.96% Cu, 99.95% Zn, 98.61% Cr, 98.12% Ni).

Промывание водой — относительно экономичный и экологически чистый метод удаления растворимых хлоридов, солей, щелочей и ТМ из золы, но с растворимыми солями будет выделяться большое количество ТМ. Для более эффективной защиты окружающей среды ТМ можно экстрагировать из ЛЗ и затем регенерировать [17]. Основные методы включают кислотное, щелочное, высокотемпературное и биологическое экстрагирование. В процессах химического выщелачивания ОСТКО, подлежащих захоронению, использовалось множество различных реагентов. Обычно применяются минеральные кислоты (например, HCl, HNO₃ и H₂SO₄) и щелочные растворы (например, NaOH и водный NH₃).

Процесс кислотного экстрагирования зависит в основном от типа экстрагента, pH и отношения L/S. Обширные исследования показывают, что для удаления Cr, Cu, Pb и Zn из ЛЗ от СТКО можно использовать HCl. HNO₃ также может извлекать почти все металлические элементы, но HCl считается более практичным и экономически целесообразным выбором для выщелачивания ЛЗ, чем HNO₃. H₂SO₄ способна растворять многие металлы, за исключением Ca и Pb, поскольку их сульфаты могут выпадать в осадок как вторичные соединения. В табл. 3 показаны количества выщелачиваемых ТМ из ЛЗ от СТКО с использованием различных кислот.

Таблица 3. Выщелачивание ТМ из ЛЗ от СТКО с использованием различных кислот. Результаты приведены в % от общего количества каждого элемента в сухой ЛЗ [10]

По сравнению с минеральными кислотами органические кислоты: муравьиная, уксусная, молочная и щавелевая, не эффективны в качестве выщелачивающих агентов для ТМ, хотя могут образовывать растворимые комплексные соединения с металлами. Однако лимонная кислота является исключением и оказалась достаточно эффективной, особенно с учетом ее экологичности [10].

В Швейцарии широко применяется технологический процесс FLUWA [24] — обработка ЛЗ кислой промывной водой (см. [2]) в многоступенчатом каскаде. Экстрагируемость ТМ зависит от щелочности ЛЗ, кислотности промывной воды, отношения L/S, температуры и продолжительности экстрагирования. Полученная суспензия сепарируется на обедненный металлами нерастворимый остаток (фильтрационный кек) и обогащенный металлами раствор фильтрата. Кек осаждается на фильтре, а фильтрат используется в дальнейшем для прямого извлечения металлов. Результат в основном зависит от ассоциаций металлов и их доступности. В ходе обработки FLUWA металлы либо уносятся вместе с дымовыми газами (оксиды железа, латунь) и обогащаются минеральными агрегатами (кварц, полевой шпат, волластонит, стекло), либо испаряются и конденсируются в виде хлоридов (K₂ZnCl₄) или сульфатов (PbSO₄). Эти ассоциации металлов определяют их переход в подвижное состояние во время последующих процессов выщелачивания.

В [24] детально рассмотрены и сравнены три варианта выщелачивания ЛЗ: нейтральное, кислотное и оптимизированное кислотное с добавлением перекиси водорода. Эти процессы приводят к значительным различиям в степени высвобождения металлов, при этом pH является ключевым параметром. При кислотном выщелачивании меньшие коэффициенты истощения Cd и Zn и (53 и 40% соответственно) по сравнению с оптимизированным процессом (92 и 71% соответственно) обусловлены менее сильной кислотной атакой при меньшем отношении L/S, более обширным осаждением из-за более высокого равновесного pH (5.5) и выносом растворимого Zn в фильтрационном кеке после фильтрации.

Извлечение Pb и Cu в процессах FLUWA ограничено возможной цементацией и образованием сплава PbCu⁰ и, в меньшей степени, вторичным осаждением (PbCl₂). Добавление перекиси водорода предотвращает это восстановление за счет окисления металлических компонентов и, таким образом, приводит к значительно большему количеству выделяемых металлов (30% Cu, 57% Pb). Высокие отношения L/S и использование перекиси водорода — эффективные средства для достижения повышенного выделения металлов. Использование промывной воды для экстрагирования ТМ очень экономичный процесс [24].

Щелочное выщелачивание избирательно извлекает амфотерные металлы (например, Pb и Zn) из ЛЗ, оставляя все другие примеси (например, Fe, Mg и Al) в твердом остатке. Совместное использование HCl и NaCl сопровождалось высокими показателями выщелачивания Cu и Zn (70–80%) и Cd и Pb (>90%), благодаря образованию растворимых комплексов металл–хлорид [24]. Аналогичные результаты наблюдались при использовании в качестве выщелачивающего агента морской воды. Это может быть обусловлено тем, что повышенная ионная сила (NaCl) снижает отрицательный заряд поверхности золы, что приводит к высвобождению ионов металлов в водный раствор за счет снижения электростатического взаимодействия [10].

Были изучены хелатирующие агенты для селективного выщелачивания конкретных металлов [10]. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) может быть эффективным агентом для извлечения Cu, Pb и Zn. Для селективного выщелачивания Cu применялся NH₄NO₃. Использовались и другие комплексующие агенты, такие как тринитрилоуксусная кислота (NTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА), растворенное органическое вещество (РОВ) и сапонины. Максимальное извлечение Cr, Cu, Pb и Zn из ЛЗ хелатирующими агентами было достигнуто при их концентрации 0.3–1.0%. Преимущество использования хелатирующих агентов заключается в том, что выщелачивание ТМ из ЛЗ не зависит от pH, в отличие от выщелачивания с HCl.

Биовыщелачивание ЛЗ от СТКО затруднено из-за щелочной природы и содержания в золе токсичных ТМ, которые отрицательно сказываются на росте микроорганизмов и активности биовыщелачивания. Поэтому для обработки щелочной ЛЗ лучше подходит выщелачивание грибами, поскольку они могут выживать в среде с более высоким pH в отличие от бактерий. Но эксплуатационные расходы на выщелачивание грибами относительно выше из-за потребности в источниках органического углерода для их роста и выделения органических кислот [10]. Бактерии, обычно используемые при биовыщелачивании ЛЗ от СТКО, — это в основном ацидофилы, которым необходима сера или двухвалентное железо [Fe(II)] для производства энергии и одновременного подкисления щелочной золы до pH 1–2 [4]. Химическое выщелачивание и биовыщелачивание ЛЗ от СТКО привело к сопоставимым выходам Zn (>90%) и Cr (~65%). Химическое выщелачивание показало лучшие характеристики экстракции для Cu (95%) и Ni (93%), тогда как биовыщелачивание было более эффективным для Pb (59%) и Co (55%) [10].

Электрохимический процесс также направлен на извлечение ТМ и сокращение их выщелачивания из ЛЗ. При этом металлы осаждаются на поверхности катода, но эффективность обычно низкая, и требуется длительный период для их удаления, включающего четыре стадии: подкисление, десорбцию, миграцию и осаждение. После электродиалитической обработки наблюдалось значительное снижение выщелачивания изученных элементов: Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Zn. Улучшить удаление ТМ посредством электрокинетической технологии позволяют предварительная обработка кислотой и увеличение продолжительности реакции [10].

Химическая стабилизация

Химическая стабилизация — одна из основных технологий обработки ЛЗ, она показала удовлетворительные результаты по связыванию токсичных металлов. В этой технологии для преобразования хорошо растворимых минералов, содержащих металлы, в менее растворимые формы используются неорганические (обычно это фосфаты, силикаты, сульфаты, сульфиды и оксиды железа) и органические добавки. Например, коллоидный оксид алюмината оказался эффективным стабилизатором для связывания свинца в ЛЗ (94.8%). Органические добавки включают хелатирующие агенты (например, ЭДТА, NTA и РОВ), пирролидины, имины, карбаматы и тиолы. Органические добавки привлекают все большее внимание из-за низкой стоимости и высокой устойчивости к различным средам. Исследования с тестами выщелачивания показали, что после обработки химической стабилизацией ЛЗ от СТКО может соответствовать стандартам захоронения отходов. В целом, химическая стабилизация/отверждение с последующим захоронением на полигоне — наиболее распространенный подход при обращении с ЛЗ [10]. Чаще всего предлагается использовать обработку ЛЗ сульфатом железа, сульфидом, фосфорной кислотой и диоксидом углерода, фосфатом кальция и прокаливанием. Например, в табл. 4 представлено влияние прокаливания ЛЗ и обработки фосфатом на растворение ТМ водными лигандами. Наблюдается значительное снижение выщелачиваемости меди и кадмия. Это может быть связано с включением ионов металлов в более компактную, кристаллическую и нерастворимую матрицу фосфата кальция [7].

Таблица 4. Влияние прокаливания и обработки фосфатом на содержание металла (%), экстрагированного в тестах выщелачивания ЛЗ [7]

Отверждение и стабилизация

Использование совместных процессов отверждения и стабилизации (в зарубежной литературе они обозначаются S/S, см. [1]) — один из наиболее широко распространенных методов обработки ЛЗ от СТКО, особенно в Китае. При этом применяются различные вяжущие и/или химические добавки для получения монолитного или гранулированного продукта. Этот процесс обеспечивает более низкие уровни выщелачивания ТМ, чем для необработанной ЛЗ. В большинстве практических ситуаций обычно используемыми вяжущими и добавками являются портландцемент, фосфорная кислота и хелатирующие агенты [9].

В [21] описаны исследования образцов ЛЗ с трех МСЗ Великобритании и представлены результаты тестов выщелачивания при L/S 10 для необработанной и карбонизированной¹ ЛЗ, а также для выщелачивания необработанной ЛЗ со смесью деионизированной воды и азотной кислоты (табл. 5). Наиболее сильное воздействие карбонизации наблюдалось для Pb и Zn: концентрации в элюате снижались на 1–3 порядка. При кислотной обработке выщелачивание некоторых металлов увеличилось.

Таблица 5. Влияние карбонизации и кислотной обработки на выщелачивание ТМ (мкг/л) из ЛЗ от СТКО [21]

Из проведенного исследования [21] был сделан вывод, что необработанная ЛЗ не будет соответствовать критерию приемлемости для захоронения на полигонах опасных отходов относительно выщелачивания Pb. Обработка карбонизацией привела к снижению выщелачиваемого Pb и удовлетворению критерия приемлемости для стабильных, нереактивных опасных отходов. Однако для Sb карбонизация ЛЗ не может обеспечить такой результат: после нейтрализации кислотой содержание Sb в обработанной ЛЗ превышало соответствующий порог, а для некоторых образцов превышало и порог для опасных отходов. Для Cd любой метод обработки, приводящий к снижению pH, может увеличить его подвижность.

Обработка может повлиять не только на возможность размещать ЛЗ на полигоне определенного класса, но и на сроки, необходимые для достижения стабилизации. Именно по этой причине карбонизация, превращающая метастабильную минеральную ассоциацию в геохимически стабильную, — эффективный вариант обработки щелочных неорганических отходов. Это имеет дополнительное преимущество, например, по сравнению с нейтрализацией кислотой, поскольку вызывает значительное снижение pH без потери кислотонейтрализующей способности; тем самым буферируется система и сдерживается растворимость некоторых металлов в течение значительного времени [21].

Отверждение с цементом — наиболее распространенный метод обработки ЛЗ во всем мире. Упрощенный процесс предполагает смешивание ЛЗ, цемента, воды и других добавок. Добавки могут быть другими типами отходов и/или конкретными компонентами, повышающими прочность (часто компании используют собственный рецепт смеси). Эти процессы широко исследовались в отношении связывания металлов, развития прочности полученных материалов и характеристик выщелачивания. Метод отверждения с цементом существует во многих вариациях и может использоваться в сочетании с другими процессами обработки, например, после кислотной экстракции и химической стабилизации [11].

ЛЗ обладает пуццолановыми свойствами² и способна затвердевать при смешивании с водой. Однако может потребоваться относительно большое количество воды, например, из-за высокого содержания солей кальция. Результирующие геохимические изменения аналогичны происходящим в процессах водной экстракции, но в этом случае компоненты ЛЗ не экстрагируются. Метод в основном используется в составе других многоэтапных процедур, а отдельно он был исследован только в лабораторных условиях [11].

Отверждение материалов на основе цемента обычно включает частичную замену портландцемента пуццолановыми отходами. ТМ в ЛЗ эффективно удерживаются в матрице цемента. Как правило, процесс происходит посредством изоморфного замещения, сложного осаждения, физического удерживания и адсорбции. Однако точный механизм процесса S/S зависит от конкретного случая и тесно связан с типом загрязнителей, выбранной цементной матрицей и внешними факторами окружающей среды (pH, влажность, температура). В [18] описан смешанный хелатирующий агент, содержащий дигидрофосфат натрия и дитиокарбамат пиперазина, который оказался высокоэффективным для стабилизации металлов: Cd (90.5%), Pb (96.2%), Cu и Ni (оба по 100%). Согласно этому исследованию, хелаты с несколькими хелатирующими группами более эффективны в стабилизации ТМ.

Авторы [23] изучали влияние мокрого помола на стабилизацию ТМ в ЛЗ. За 24 ч помола выщелачивание ТМ уменьшилось до нормативного предела. Это было обусловлено преобразованием элементов в устойчивые формы.

Процесс отверждения гипса основан на образовании продукта, содержащего гипс, путем смешивания остатков APC, воды и кислоты. Остатки суспендируются в воде, а затем смешиваются с кислотой и известью при pH около 5–7. В этот момент осаждается гипс, затем за счет добавления гашеной извести pH повышается примерно до 8–10. ТМ осаждаются совместно с гипсом. Метод коммерчески используется в Норвегии [11].

Для стабилизации ТМ в ЛЗ и снижения их выщелачиваемости используется также гидротермическое отверждение [10].

Сравнение выщелачивания ТМ из необработанной, стабилизированной и отвержденной ЛЗ

Образцы ЛЗ, обработки, эксперименты по выщелачиванию

В Китае после предварительной обработки S/S бóльшая часть ЛЗ от СТКО направляется на специальные полигоны для окончательного захоронения. Основная цель обработки — снизить риск для окружающей среды, связанный с присутствием ТМ в ЛЗ в соответствии с критериями приемлемости для захоронения. Однако часть отвержденной/стабилизированной ЛЗ захоранивается вместе с необработанными ТКО. При этом кислотные условия на полигоне могут способствовать выщелачиванию ТМ и повышать связанные с этим риски при захоронении ЛЗ. Хотя в реальных условиях полигона очень трудно достичь условий низкого pH (например, pH < 4), экологические риски от ТМ из ЛЗ могут возрасти с расходованием щелочных компонентов во время длительного выщелачивания кислым фильтратом. Поэтому необходимо оценить изменение химических условий и рисков от ТМ из ЛЗ в различных ситуациях кислотной коррозии [9].

Были проведены синхронные эксперименты по выщелачиванию до конечного значения pH в различных условиях кислотной коррозии для необработанной, стабилизированной и отвержденной ЛЗ в отношении нескольких ТМ: Cd, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn [9]. Цель исследования — систематическое изучение влияния различной интенсивности кислотной коррозии (конечный pH 1–14) на характер выщелачивания, трансформацию состава и уровни экологического риска, создаваемого этими ТМ. С одной стороны, характер выщелачивания ТМ в различных типах ЛЗ можно понять посредством анализа фильтрата, с другой — можно использовать анализ остаточных твердых частиц ЛЗ после кислотной коррозии для понимания изменений в химическом составе ТМ, а затем дополнительно определить и оценить их экологические риски.

Образцы ЛЗ были отобраны на двух типичных электростанциях СТКО в Китае. На первой была собрана ЛЗ №1, включая:

• необработанную ЛЗ (образец S1);
• ЛЗ, стабилизированную хелатирующим агентом (диэтилдитиокарбамат натрия, образец S2);
• ЛЗ, обработанную фосфорной кислотой (85%, образец S3).

На второй электростанции была отобрана ЛЗ №2, включая:

• необработанную ЛЗ (образец S4),
• отвержденную ЛЗ (смешивание обычного портландцемента, S4 и воды в массовом отношении 3:7:1 — образец S5).

Эксперименты по выщелачиванию до конечного pH (кислотная коррозия) включали параллельные серийные экстракции, в которых подобразцы ЛЗ приводились в контакт с экстрагентами (L/S = 10 л/кг), содержащими различные пропорции HNO₃ и дистиллированной воды. В одинаковых условиях подкисления конечный pH фильтрата в основном зависел от содержания щелочных компонентов в ЛЗ. Отличия в составе ТМ в образцах могут быть обусловлены различиями в системе сбора ТКО, в технологиях управления печами и системах APC [9].

Влияние pH и стабилизирующих обработок на выщелачивание ТМ

Воздействие чрезвычайно кислых условий (конечный pH < 4) как на необработанную, так и на стабилизированную или отвержденную ЛЗ значительно усиливало выщелачивание большинства ТМ (кроме Cr). В условиях высокого щелочного конечного значения pH выщелачивание Pb и Zn увеличивалось. Щелочность необработанной ЛЗ уменьшала высвобождение катионных Cd, Cu и Ni, но увеличивала высвобождение оксианионного Cr.

Обработанные образцы S2 и S3 уменьшили выщелачивание Cd, Cu, Pb и Zn по сравнению с необработанным S1. S2 показал лучший стабилизирующий эффект, чем S3, за исключением Cd и Cu в условиях низкого конечного значения pH (<4). S3 не оказывал стабилизирующего влияния для Cr и Ni в условиях более низкого (<6) и более высокого (>9) конечного значения pH соответственно. По сравнению с необработанным S4 отвержденный образец S5 уменьшил выщелачивание Cr, Ni и Zn, однако эта обработка способствовала выщелачиванию Cd и Cu в условиях низкого конечного значения pH (<2) и Pb, как при низком, так и при высоком конечном значении pH (<2 или >12).

Для каждого металла применение вяжущих веществ или других добавок в общем не повлияло на характер выщелачивания в условиях кислотной коррозии ЛЗ [9].

Фракции целевых ТМ в образцах ЛЗ

Для разных типов ЛЗ различие в выщелачивании ТМ связано не только с их исходным содержанием в ЛЗ, но зависит и от их химического состава. Различие в механизме удерживания ТМ с использованием разных вяжущих и добавок является ключевым фактором, определяющим химический состав ТМ в ЛЗ до и после предварительной обработки S/S [9].

При фракционировании ТМ в ЛЗ использовалась пятишаговая процедура экстрагирования, включающая следующие фракции:

• обменную (F1),
• связанную с карбонатами (F2),
• окклюдированную в оксигидроксидах Fe/Mn (F3),
• связанную с органическими соединениями и сульфидами (F4),
• остаточную (F5).

Фракции F1 и F2 биодоступны, поэтому при благоприятных условиях pH и окислительно-восстановительного потенциала некоторые ТМ становятся растворимыми и токсичными [19]. Так, в экспериментах [9] для Ni эти фракции были доминирующими (44.8%), т.е. он мог легко выщелачиваться из необработанной ЛЗ при подходящих значениях pH и окислительно-восстановительных условиях. Хотя доли биодоступных фракций в S1 для Pb (1.3%) и Cd (6.1%) были значительно ниже, их экологические риски не следует игнорировать из-за более высокого содержания, токсичности и более низких допустимых пределов для полигонов отходов.

В необработанном образце S1 основные доли Cd, Cu, Pb и Zn приходились на фракцию F3 (79.4–95.2%). Некоторые токсичные металлы могут эффективно удерживаться оксидами Fe/Mn, особенно слабоокристаллизованными. Наибольшее содержание Cr было обнаружено во фракциях F3 (24.5%) и F5 (46.8%), тогда как в биодоступных фракциях оно было низким (9.9%). Токсичность Cr зависит от его валентного состояния: Cr(VI) более токсичен, чем Cr(III). Поэтому, если Cr находится в фильтрате в основном в форме Cr(VI), то такая ЛЗ может оказывать негативное воздействие на окружающую среду [19].

Результаты обработок

В результате экспериментов [9] с образцами из ЛЗ №1 после стабилизации хелатирующим агентом (S2 по сравнению с S1) фракции F5 Pb, Zn и Cu увеличились на 2.0–39.5%, хотя эти ТМ все еще в основном присутствовали во фракции F3 (53.5–89.5%). Следовательно, такая обработка уменьшала выщелачиваемость Pb, Zn и Cu. Но для Cd и Ni это не приводило к значительному снижению фракций F1 и F2. В то же время фосфорная кислота была идеальной добавкой для стабилизации Ni и Cr: их содержания значительно снизились до необнаруживаемого уровня (S3 по сравнению с S1). Эта обработка также уменьшила F3 Pb, Zn, Cu и Cd и увеличила их F1 и F2 на 3.5–25.3%, особенно для Cd (25.3%).

После выщелачивания дистиллированной водой (естественный pH³ 12.24–13.13) F1 и F2 всех ТМ в остаточных твердых частицах несколько уменьшились, особенно для Ni и Cr. При снижении конечных уровней pH от среднего (6.59–7.12) до низкого (1.48–1.93) фракции F1 и F2 всех ТМ (кроме Cr) в остаточной ЛЗ №1 несколько возрастают. Это означает, что F1 и F2 постепенно растворяются в фильтрате с увеличением силы кислоты, и в F5 химический состав ТМ перераспределяется. Кроме того, с усилением кислотного выщелачивания фракция F5 Cr в остаточной ЛЗ постепенно увеличивалась, т.е. выщелачиваемость Cr была эффективно снижена. В общем, во время различных процессов кислотной коррозии обработанные образцы S2 и S3 показали более высокую кислотоустойчивость, чем S1. При этом в условиях более низкого конечного значения pH стабилизирующее влияние обработки S2 на целевые ТМ было больше, чем S3 (за исключением Ni).

В ЛЗ №2 основная доля всех ТМ в исходном образце S4 приходилась на фракцию F5 (33.7–95.5%), которая наиболее трудно растворяется в естественных условиях, а ТМ обычно тесно связаны с матрицей силикатов и алюмината. Доли F1 и F2 для Cd (31.3%) и Pb (3.2%) были выше, чем для других ТМ, т.е. Cd и Pb легко выщелачивались из исходного S4.

В отвержденном образце S5 содержание F3 шести ТМ увеличилось на 20.4–67.1% и стало основной фракцией для Cd, Cu, Pb и Zn. Фракции F1 и F2 Cd и Pb значительно уменьшились, хотя для Cr и Ni наблюдалось некоторое увеличение.

После выщелачивания дистиллированной водой (естественный pH 12.25–13.57) наиболее биодоступная фракция Cd, Cr, Ni и Pb предпочтительно растворялась в фильтрате. Фракция F5 всех ТМ несколько увеличилась. При снижении конечных уровней pH от среднего (6.64–6.72) до низкого (1.39–146) биодоступные фракции F1 и F2 всех ТМ в остаточном S4 и Cd в остаточном S5 постепенно увеличиваются, например, для Cd при низком pH F1 до 18.8–29.3%. Но для остальных ТМ в остаточном S5 максимальные доли F1 и F2 наблюдались в условиях среднего pH.

Таким образом, после воздействия различных условий кислотного выщелачивания на образцы щелочной ЛЗ кратковременная выщелачиваемость ТМ подавлялась из-за увеличения фракции F5 в процессе более низкой кислотной коррозии. С увеличением силы кислоты обменная (F1) и связанная с карбонатами (F2) фракции увеличивались из-за возрастающей интенсивности кислотной коррозии минеральных матриц, содержащих ТМ. Следовательно, перераспределение химического состава ТМ после чрезвычайно кислой коррозии, особенно увеличение фракций F1 и F2, может повторно повысить уровни экологического риска от некоторых ТМ [9].

Использование хелатирующего агента для предварительной обработки ЛЗ в настоящее время является обычной практикой, однако трудно синхронно достичь идеального эффекта стабилизации для каждого ТМ в различных типах ЛЗ. Соответственно, совместное использование различных вяжущих и химических добавок может обеспечить лучший эффект обработки S/S для различных ТМ. Для практического применения следует также регулярно оптимизировать использование вяжущих и/или добавок в соответствии с содержанием и химическим составом ТМ обрабатываемой ЛЗ [9].

Индекс риска

Для оценки экологической опасности ТМ на основе процентной доли биодоступных обменной и карбонатной фракций (F1 и F2) широко используется так называемый индекс оценки риска RAC [9]. Уровень риска оценивается по пяти классам: <1% считается безопасным для окружающей среды, 1–10% — низкий риск, 11–30% — средний риск, 31–50% — высокий риск, >50% — очень высокий риск [9, 19].

На рис. 1 показано разнообразие влияния обработки и последующей кислотной коррозии ЛЗ на риск от различных ТМ. Так, для большинства исходных образцов ЛЗ значения RAC целевых ТМ представляли низкий риск. Но Zn и Cu характеризовались средним риском в S3, тогда как Cd в S3 и S4 и Ni в S1 и S2 представляли высокий риск [9].

Рис. 1. Значения RAC для Pb, Zn, Cu, Cd, Cr и Ni в остаточных твердых частицах различных образцов ЛЗ (S1–S5) до и после экспериментов по выщелачиванию до конечного pH [9].

После воздействия все более кислых условий на щелочную необработанную или отвержденную/стабилизированную ЛЗ не только высокое содержание Cu, Pb и Zn, но и в некоторой степени Cd с низким содержанием представляют потенциальную опасность для окружающей среды. Это обусловлено бóльшими долями фракций F1 и F2 в исходной ЛЗ или их увеличением в остаточной ЛЗ после выщелачивания в сильнокислых условиях.

Предварительная S/S-обработка ЛЗ от СТКО не является окончательной защитой для обеспечения абсолютной безопасности ЛЗ при захоронении на полигоне отходов. В реальной ситуации ЛЗ, которая до захоронения классифицируется как представляющая более низкий уровень экологического риска, может со временем трансформироваться в условиях высокой кислотности. Это может быть обусловлено повышенной активностью протона, вызванной микроорганизмами полигона, атмосферным CO₂, кислотными дождями и/или сильным длительным вымыванием/выщелачиванием кислого фильтрата со свалки. Поэтому захороненная ЛЗ может представлять высокий или очень высокий риск для окружающей среды. Отвержденная/стабилизированная ЛЗ может постепенно стать опасной, если кислотные условия на полигоне не будут должным образом отслеживаться и регулироваться.

Хотя был рассмотрен широкий диапазон конечных значений pH (1–14), нельзя игнорировать сложность окружающей среды, состав ТКО и фильтрата на реальных полигонах. При том, что более кислые условия могут способствовать выщелачиванию ТМ из ЛЗ, высвободившиеся ТМ могут адсорбироваться, а затем захватываться ТКО (особенно старыми отходами) или почвами покрытия, и тогда эти металлы не будут мигрировать в окружающую среду с фильтратом. Таким образом, в будущих исследованиях основное внимание следует уделять таким экспериментам по выщелачиванию, которые могут лучше моделировать реальные условия для ЛЗ на полигоне и должны включать многофакторные эксперименты (pH, окислительно-восстановительные условия, растворенное органическое вещество и т.д.) и эксперименты по совместному захоронению ТКО и ЛЗ [9].

Термическая обработка ЛЗ

Для ЛЗ от СТКО проводились отдельные исследования процесса спекания (см. [1]). Например, в [5] после термической обработки при 1100°C концентрация Pb в фильтрате снизилась ниже нормативного предела для захоронения отходов. Концентрация Cr при выщелачивании увеличилась, но не превысила предел. Однако авторы отметили значительное подавление роста Escherichia coli и Staphylococcus aureus во всех испытанных образцах, возможно, из-за их биотоксичности. Поэтому биосовместимость продуктов, полученных из ЛЗ от СТКО, требует тщательной проверки [25].

Остекловывание ЛЗ (см. [1]) эффективно снижает выщелачивание Cr, Cd и Pb [8, 10, 13]. В ЛЗ от СТКО основной стеклообразующий компонент (SiO₂) обычно составляет менее 35 масс.%, т.е. для увеличения содержания кремния в стекле может потребоваться добавление стеклобоя или чистых добавок. Авторы [13] получили из ЛЗ инертные стекла с высоким содержанием опасных металлов путем добавления не менее 10 масс.% SiO₂ и 10 масс.% MgO. В [8] изучалось остекловывание ЛЗ, смесей ЛЗ со шлаком и стеклобоем. Все продукты из ЛЗ или смесей ЛЗ и добавок соответствовали критериям TCLP, однако остекловывание повысило выщелачивание Zn и Cu. Остекловывание ЛЗ довольно широко применяется в Японии (около 30–40 заводов) и других странах Азии. Также существует несколько заводов в Европе и США [11].

В настоящее время одной из самых стабильных и экологически безопасных признана технология плавления ЛЗ (см. [1]), распространенная в Японии и США [17].

Применение ЛЗ

В некоторых странах ЛЗ используется для обратной засыпки в соляных шахтах. Природные солевые месторождения практически не имеют гидравлического контакта с окружающими подземными водными объектами. Поэтому высвобождение загрязняющих веществ из ЛЗ затруднено в геологических масштабах времени, т.е. на миллионы лет. Содержание солей в ЛЗ в этом случае не вызывает беспокойства [11, 17]. В связи с хорошими геологическими условиями в регионе между городами Брауншвейг и Галле (Германия) в XIX и XX вв. было основано множество соляных шахт. Из-за большого количества растворимых солей остатки APC в общем подходят для обратной засыпки шахт, заменяя природные ресурсы, необходимые в противном случае. Этот метод хранения считается совершенно безопасным из-за геологической истории шахт.

В [25] представлены разнообразные современные способы использования ЛЗ при производстве строительных материалов, в дорожном строительстве, для рекультивации земель, обустройства покрытий для полигонов отходов, производства стеклокерамических материалов, адсорбентов для очистки сточных вод и газов, для извлечения полезных соединений и элементов из антропогенных запасов и др.

На полигонах отходов имеются средства защиты окружающей среды, такие как барьерный слой и система обработки фильтрата. Неблагоприятное воздействие на здоровье человека и окружающую среду, вызванное выщелачиванием ТМ из ЛЗ, можно хорошо контролировать. Если ЛЗ используется в качестве покрытия для полигона, то ее предварительная обработка, такая как просеивание, магнитная сепарация и разделение по размеру частиц, не требуется. Поэтому с позиций экономики, окружающей среды и технологии применение ЛЗ для покрытия полигона является очень хорошим выбором [17].

ЛЗ может быть заменой сырья при производстве цемента, поскольку содержит большое количество SiO₂, A1₂O₃ и CaO. Однако, чтобы избежать высоких уровней ТМ и хлоридов в ЛЗ, предварительно используется ее промывание перед отверждением с цементом, что значительно повышает прочность на сжатие и снижает токсичность продуктов при выщелачивании. На основе технологии S/S ЛЗ может применяться в качестве замены цемента или в качестве заполнителя, но количество добавляемой ЛЗ следует тщательно контролировать, чтобы обеспечить безопасность процесса и качество продукции [17].

ЛЗ можно применять в качестве заменителя заполнителя при производстве асфальта. Так, в Нидерландах около 25% заполнителя в асфальте, используемом в дорожном строительстве, составляет ЛЗ от сжигания отходов. Этот подход применяется также в Японии, но с целью захоронения [12]. В США ЛЗ используется в строительстве дорог. Демонстрационные проекты в нескольких городах показали, что наилучшее содержание золы в герметизирующем слое или дорожном полотне составляет не более 20%; в слое износа — не более 15%. Было показано, что при правильном обращении зола, используемая в асфальте, не вызывает загрязнения окружающей среды [17].

Спекание ЛЗ от СТКО используется для производства различных видов продукции, например, заполнителей бетона, керамической плитки, камня для дорожного покрытия. Например, в [6] изучалось производство керамической плитки из смесей глинистых материалов, известняка и ЛЗ от СТКО, где доля ЛЗ варьировала от 5 до 30 масс.%. Было показано, что спекание при температуре 960°C и выше дает плитку с приемлемыми механическими свойствами и низкой выщелачиваемостью Cd, Hg, Pb и Zn.

В [15] описано производство адсорбента из ЛЗ от СТКО путем гидротермической обработки. Адсорбент (со структурой, подобной цеолиту) имел BET-площадь поверхности 40.12 м²/г и показал высокую адсорбционную способность для Cu (32.05 мг/г), а также для смеси катионов ТМ (Cd, Cu, Mn, Ni, Pb и Zn, общая адсорбционная способность 101 мг/г).

Заключение

Летучая зола от сжигания твердых коммунальных отходов содержит много тяжелых металлов и других токсичных веществ и сама представляет собой опасные отходы, поэтому требуются соответствующая ее обработка перед захоронением или использованием и оценка риска для окружающей среды. Основная цель обработки — снизить выщелачивание загрязнителей в условиях окружающей среды до допустимых уровней.

Во всем мире применяются или были предложены порядка 20–30 технологий обработки ЛЗ от СТКО. Среди них — промывание, карбонизация, извлечение и восстановление ТМ (экстрагирование различными реагентами, биовыщелачивание, электрохимические методы), химическая стабилизация, отверждение (путем внесения различных добавок), термическая обработка (спекание, остекловывание, плавление). Рассмотрено влияние этих обработок на выщелачивание ТМ, в частности, в условиях возможной кислотной коррозии на полигоне. Показано, что при этом разные металлы характеризуются различным, в том числе и противоположным поведением в зависимости как от вида обработки, так и от условий pH.

Для оценки опасности выщелачивания ТМ для окружающей среды используется так называемый код оценки риска RAC, основанный на определении доли биодоступных фракций ТМ в ЛЗ. Этот индекс также показал большие различия во влиянии обработок и кислотной коррозии на риск для разных ТМ. В реальной ситуации ЛЗ, которая до захоронения характеризуется низким уровнем риска для конкретного металла, может со временем, после воздействия условий высокой кислотности, трансформироваться и обусловить значительный риск. Поэтому перед принятием решения об обработке, захоронении или использовании ЛЗ необходимо тщательно исследовать поведение каждого из содержащихся в ней токсичных элементов при выщелачивании в различных возможных условиях окружающей среды.

После соответствующей обработки ЛЗ можно использовать для обратной засыпки в соляных шахтах, при производстве строительных материалов, в дорожном строительстве, для рекультивации земель, обустройства покрытий полигонов отходов, производства стеклокерамических материалов, адсорбентов для очистки сточных вод и газов и др.

Отдельной проблемой, помимо ТМ, является присутствие в ЛЗ диоксинов и других стойких органических загрязнителей. Их обезвреживание требует особых методов и будет рассмотрено в дальнейшем.

Статья подготовлена в рамках выполнения государственного задания ИГЭ РАН по теме НИР №г.р. 122022400104-2 “Техногенез и природа: геоэкологические проблемы”.

¹ В процессе карбонизации (см. [1]) вследствие реакции между CO₂ и Ca(OH)₂ изменяются минералогические характеристики ЛЗ и снижается pH . При этом образуются карбонаты и происходит связывание металлов путем сорбции на вновь образовавшихся минералах.

² Пуццолан — пылевидный продукт, смесь вулканического пепла, пемзы, туфа. Самостоятельным вяжущим не является. Применяется в качестве добавки к цементам и известковым растворам.

³ Естественный pH — исходное значение pH материала без добавления кислоты или основания в раствор.

About the authors

T. I. Yuganova

Author for correspondence.
Email: tigryu@gmail.com
Russian Federation, Moscow

V. S. Putilina

Email: vputilina@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. RAC values ​​for Pb, Zn, Cu, Cd, Cr and Ni in residual solids of different leaching samples (S1–S5) before and after final pH leaching experiments [9].

Download (769KB)

Indexing metadata