Фоновое содержание тяжелых металлов в воде малых рек Надым-Пуровского междуречья

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Тяжелыми металлами (ТМ) принято считать металлы с атомной массой больше 50. Эти элементы обладают выраженной токсичностью для большинства живых организмов [11] и считаются наиболее опасными загрязнителями водной среды, поскольку не подвергаются естественному разложению и способны аккумулироваться в донных отложениях. Содержание набора ТМ в водоемах определяет качество воды, поэтому они являются обязательными объектами контроля в экологическом мониторинге водных объектов, а их концентрация в природных водах регламентируется санитарно-гигиеническими нормативами. Некоторые ТМ, такие как железо, свинец, цинк, марганец, медь, никель, хром и ртуть, – объекты производственного экологического мониторинга в нефтегазодобывающих регионах.

В районах нефтегазодобычи на севере Западной Сибири ТМ могут поступать в поверхностные воды под воздействием как естественных, так и техногенных факторов [7]. Естественной причиной повышенных концентраций ТМ может служить их способность к образованию комплексных соединений с органическим веществом болотных вод, являющихся истоками малых рек региона [17]. Отмечается устойчивая положительная коррелятивная зависимость между общей концентрацией связанных в комплексы металлов от содержания растворенного органического вещества [10]. К числу основных техногенных факторов, обуславливающих изменения естественного химизма воды, относятся буровые отходы, образующиеся при строительстве скважин различного назначения, а также разливы и сбросы минерализованных пластовых и подтоварных вод. Анализ геохимического состава твердой фазы бурового шлама шламовых амбаров геологоразведочных скважин на месторождениях Западной Сибири показал, что поступление V, Cr, Cu, Ni, Sr и Zn обусловлено такими природными агентами, как осадочные породы тяжелого механического состава и минерализованные пластовые воды. Из компонентов бурового раствора мигрируют Ba, Cd, Hg и Pb [15]. Увеличение водной миграции Sr в речных водах малой р. Аремзянки (правый приток р. Иртыш) обусловлено излиянием минерализованных пластовых вод из старой геологоразведочной скважины [14].

Малые реки и ручьи могут считаться наиболее информативными гидрологическими объектами при изучении последствий разработки месторождений углеводородов, испытывающими непосредственное воздействие от рассредоточенных источников загрязнений, расположенных в пределах их водосборных площадей. При этом фоновые характеристики водотоков, не подверженных воздействию объектов нефтегазодобычи, в сравнительном плане представляют несомненный интерес.

Количество научных публикаций, посвященных «традиционным» ТМ (железо, марганец, медь, цинк, никель) в речных водах севера Западной Сибири, измеряется десятками; данных по содержанию сверхтяжелых металлов (начиная с цезия), за исключением свинца, ртути, урана, значительно меньше, что и определяет актуальность нашего исследования.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для гидрохимического изучения были выбраны 4 малые реки на территории Надым-Пуровского междуречья. Географические координаты точек отбора проб приведены в табл. 1, далее в тексте статьи используются шифры водных объектов (река 1, река 2 и др.) в соответствии с этой таблицей. Пробы речных вод для анализа на содержание ТМ отбирались в период зимней межени 2017-2018 гг.

 

Таблица 1. Наименования малых рек и географические координаты точек отбора проб воды

№ объекта (реки)	Название реки	Координаты отбора проб
1	Без названия	65°35’08.25” N 72°50’33.46” E
2	Тияха	65°32’42.46” N 73°15’06.76” E
3	Хадыта	65°27’52.87” N 73°40’48.97” E
4	Без названия	65°41’15.71” N 74°05’34.37” E

 

Физико-химические параметры речных вод определяли в период летней межени 2017 г. непосредственно в полевых условиях с помощью приборов для измерения температуры, pH, окислительно-восстановительного потенциала, удельной электропроводности и общей минерализации жидких сред фирмы HM Digital: PH-200, ORP-200, COM-100. Жесткость воды находили расчетным методом: 1 единица жесткости °Ж = 50.04 ppm (ГОСТ 31865-2012). Цветность проб воды определялась в соответствии с кобальт-хромовой шкалой (РД 52.24.497-2005), мутность измерялась в единицах на мг дм³ по каолину с помощью анализатора АМТ 27 фирмы Amstat USA Inc. Гидрохимический анализ состава анионов и катионов, сухого остатка осуществлялся по стандартным аттестованным ПНД Ф методикам.

Определение элементного состава вод проводили в Аналитическом сертификационном испытательном центре Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН» по методике НСАМ №520-АЭС/МС «Определение элементного состава природных, питьевых, сточных и морских вод атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой». Перед проведением анализа к пробам добавляли по 0.2 мл концентрированной HNO₃ (Merck), интенсивно встряхивали 5 мин и оставляли на 12 часов. Суммарное содержание Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Nb, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th и U в пробах определяли атомно-эмиссионным (прибор iCAP-6500, Thermo Scientific, США) и масс-спектральным (прибор Х-7, Thermo Elemental, США) методами анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основной источник питания рек − зимние осадки и летне-осенние дожди, формирующие основной объем годового стока на территории Ямало-Ненецкого автономного округа (ЯНАО) Тюменской области [9].

По гидрохимическим показателям изученные водные объекты характеризуются малой минерализацией, а по показателю рН относятся к нейтральным (табл. 2). Согласно О.А. Алекину [2], это воды «очень мягкие», по химическому составу относящиеся к классу гидрокарбонатных с явным преобладанием гидрокарбонат-иона, на долю которого приходится около 70% анионов (табл. 3). Вода реки 2 по жесткости, цветности, мутности, содержанию гидрокарбонат-ионов, сульфатов, аммония, суммарной минерализации и удельной электропроводности отличается от других рек в бо́льшую сторону, вода реки 1 обладает наименьшей жесткостью и мутностью, имея высокую цветность (200 град). Одна из причин высокой цветности воды рек 1 и 2 – присутствие в ней значительных концентраций ионов химических элементов, в том числе ТМ, дающих окраску раствору.

 

Таблица 2. Физико-химические характеристики воды малых рек Надым-Пуровского междуречья

Показатель, размерность	Результаты определения
	река 1	река 2	река 3	река 4	Диапазон
pH, ед.	6.52	6.97	6.51	6.95	6.51-6.97
Суммарная минерализация, мг/дм3	17.5	32.9	22.6	27.5	17.5-32.9
Удельная электропроводность, µS/см	28.2	52.6	34.5	41.7	28.2-52.6
Окислительно-восстановительный потенциал, mV	130	105	70	78	70-130
Жесткость, °Ж	0.40	0.71	0.52	0.60	0.40-0.71
Цветность, град.	200	260	60	60	60-260
Мутность, мг/дм3	6.6	34.8	20.1	16.3	6.6-34.8

 

Таблица 3. Минеральная компонента воды малых рек Надым-Пуровского междуречья

Показатель	Результаты определения, мг/дм3
	река 1	река 2	река 3	река 4	диапазон
NH4+	0.67	0.90	0.15	0.26	0.15-0.67
NO2-	0.056	0.046	0.049	0.033	0.033-0.056
NO3-	0.89	0.44	<0.40	<0.40	<0.40-0.89
PO43-	0.79	0.85	0.28	0.32	0.28-0.85
HCO3-	14.6	34.2	22.0	19.5	14.6-34.2
SO42-	4.56	9.13	4.56	8.21	4.56-9.13
Cl-	1.28	0.71	0.78	0.85	0.71-1,28
Сухой остаток	68	83	68	71	68-83

 

Диапазон содержания 14 элементов в пробах воды изученных рек, которые определяют присутствие более 99% суммы масс всей группы ТМ с концентрацией выше 0.1 мкг/дм³, представлен в табл. 4. В этот перечень вошли железо, марганец, ванадий, кобальт, никель, медь, цинк, стронций, барий, свинец, рубидий, цирконий, церий и лантан. Поскольку малые реки Надым-Пуровского междуречья попадают в категорию рыбохозяйственных водоемов, необходимо сравнение диапазона измеренных концентраций ТМ с величиной ПДКдля рыбохозяйственных водоемов ¹, что также отражено в табл. 4.

 

Таблица 4. Содержание основных ТМ в воде малых рек Надым-Пуровского междуречья

Элемент	Содержание (концентрация) в воде, мкг/дм3						Кратность изменений концентрации по отношению к ПДКр [13]
	река 1	река 2	река 3	река 4	среднее	диапазон
Fe	11 181	6604	798	1320	4976	798-11 181	8-112
Mn	451	1068	304	316	535	304-1068	30-107
Sr	47.1	99.7	35.0	37.2	54,8	35.0-99.7	0.1- 0.2
Ba	21.4	22.5	15.8	15	18,7	15.0-22.5	0.02-0.03
Zn	2.6	3.1	34.3	2.5	10,6	2.5-34.3	0.3-3.4
Rb	1.39	1.15	0.95	1.10	1.15	0.95-1.39	0.010-0.014
Cu	0.62	0.71	1.30	0.51	0,78	0.51-1.30	0.51-1.30
Co	0.33	0.23	1.30	0.88	0,69	0.23-1.30	0.02-0.13
Ni	<0.20	<0.20	1.80	0.86	0.67	<0.20-1.80	<0.02-0.18
V	0.74	0.29	0.37	0.15	0,39	0.15-1.74	0.15-0.74
Ce	0.21	0.04	0.35	0.06	0,16	0.04-0.35	-
Zr	0.27	0.06	0.07	0.03	0,11	0.030- 0.27	0.0004-0.0039
Pb	0.03	0.02	0.23	0.01	0,11	0.01- 0.23	0.002-0.010
La	0.07	0.02	0.14	0.02	0.06	0.02-0.14	-
Сумма всех ТМ	11 706	7799	1193	1693	5060	1193-11 706	-

Примечание: «-» означает, что значение ПДКр в данном случае не установлено.

 

Наибольшие величины суммарных содержаний ТМ отмечены в реках 1 и 2, что объясняется максимальными концентрациями железа в реке 1 (11 181 мкг/дм³) и марганца в реке 2 (1068 мкг/дм³). В целом содержание ТМ в речных водах изменяется в следующем порядке: Fe>>Mn>>Sr>Ba>Zn>Rb>Cu>Co>Ni>V>Ce>Zr>Pb>La>W>Mo>Nd>Sb>Y>Gd>Sm>Dy>Pr>Yb>Er>Be>Cs>Th>Eu>Ho>U>Tb>Sn>Lu>Bi>Tm>Hf>Tl.

Обращают на себя внимание относительно более высокие средние концентрации Fe и Mn в воде малых рек, а также более низкое содержание цинка по сравнению с основными большими и средними реками региона – Пур, Таз, Надым, Лонг-Юган и Правая Хетта [8, 17] (табл. 5).

 

Таблица 5. Среднее содержание некоторых ТМ в воде малых рек Надым-Пуровского междуречья, мкг/дм³

Водный объект	Элемент (ТМ)
	Fe	Mn	Zn
Малые реки*	4976 ± 2449	535 ± 181	11 ± 8
Средние и большие реки**	2880 ± 421	152 ± 94	24 ± 10

Примечание: ^*данные авторов статьи; ^** – по [8, 18].

 

Высокие концентрации Fe и Mn являются особенностью поверхностных вод лесной зоны Западной Сибири² [1, 4, 5, 16]. Источником железа являются болотные воды и воды торфяников, составляющих основу вод малых рек и ручьев района исследований. Вследствие того, что питание рек региона осуществляется частично за счет подземного стока, часть ТМ поступает в поверхностные воды из грунтовых слоев. Установлено, что грунтовые воды территории ЯНАО также характеризуются повышенным содержанием Fe от 1400 до 6500 мкг/дм³ и Mn от 10 до 2200 мкг/дм³ [6]. Высокие содержания ионов железа (до 6000 мкг дм³) и марганца (до 1000 мкг/дм³) в эоцен-четвертичном водоносном комплексе отмечают А.А. Ястребов и Ю.К. Иванов [18].

Содержание железа в природных водах напрямую связано с их цветностью и мутностью [3]. Вода изученных малых рек Тюменского севера имела ярко выраженную светло-коричневую окраску, характерную для болот, откуда эти реки и вытекают. Наибольшая цветность (от 200 град.) отмечалась в воде рек 1 и 2 (см. табл. 2), где наблюдались высокие концентрации Fe и Mn. Болотные воды отличаются от прочих поверхностных вод региона низкой минерализацией, низким содержанием растворенного кислорода, высокой кислотностью, способствующей миграции ТМ из почвогрунта, насыщены органикой и характеризуются высокой окисляемостью [4].

Что касается цинка, то известна зависимость концентрации этого элемента в поверхностных водах от его содержания в почвах, грунтах и донных отложениях, при этом определяющим фактором является геологическое строение территории и, прежде всего, химический состав пород [13]. Мутность природной воды в регионе, как правило, обусловлена присутствием мелкодисперсных нерастворимых и коллоидных неорганических компонент породы – глины и песка. Результаты исследований деформаций свободно меандрирующих рек Ямала показали, что максимум проявления мутности воды совпадал по времени со стадией разрушения берегов, поэтому мутность можно считать качественным показателем интенсивности русловых деформаций. Значения мутности воды прямо связаны с размерами реки [12]. Верховья малых рек региона из-за преобладания равнинных форм рельефа, большой заболоченности и заозеренности характеризуются исключительно низкой эрозионной деятельностью и, как следствие, низкой мутностью. Этим обстоятельством могут быть объяснены низкие концентрации цинка в обследованных малых реках.

Таким образом, вариации концентрации Fe и Mn в первую очередь в водах малых рек региона можно связать с такими характеристиками воды, как цветность и мутность. Помимо этого, интенсивная окраска (цветность) обусловлена наличием окрашенных органических соединений – продуктов разложения растительных остатков в озерно-болотных комплексах истоков рек, а прозрачность (низкая мутность) – низкой эрозионной активностью водного потока.

Корреляционный анализ выявил очень высокое достоверное сходство химического состава всех исследованных рек по основным 14 элементам, входящим в группу ТМ, что позволяет говорить о закономерности распределения содержания ТМ в водах малых рек, характерной для района исследований. Расчеты коэффициентов корреляции (табл. 6) и кластерный анализ показали, что существует высокая достоверная связь между концентрациями Mn и Sr; Ni и Co; Pb, Zn и Cu; V и Zr; Ce и La. Это свидетельствует о едином источнике поступления ТМ в речные воды для каждой из выделенных групп.

 

Таблица 6. Корреляционная матрица содержания основных ТМ в воде малых рек Надым-Пуровского междуречья

ТМ	V	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Sr	Ba	Pb	Rb	Zr	Ce	La
V	1.00	-0.09	0.80	-0.36	-0.36	-0.05	-0.05	-0.11	0.52	0.03	0.72	0.97*	0.45	0.35
Mn		1.00	0.40	-0.73	-0.65	-0.43	-0.41	0.99*	0.79	-0.44	0.20	-0.11	-0.57	-0.53
Fe			1.00	-0.85	-0.85	-0.57	-0.57	0.39	0.87	-0.51	0.94	0.85	-0.15	-0.24
Co				1.00	0.99*	0.82	0.81	-0.73	-0.91	0.79	-0.80	-0.46	0.62	0.67
Ni					1.00	0.88	0.88	-0.65	-0.85	0.86	-0.85	-0.48	0.65	0.71
Cu						1.00	0.99*	-0.43	-0.50	0.99*	-0.72	-0.24	0.86	0.91
Zn							1.00	-0.42	-0.49	0.99*	-0.72	-0.24	0.85	0.91
Sr								1.00	0.78	-0.45	0.19	-0.13	-0.58	-0.54
Ba									1.00	-0.46	0.68	0.52	-0.30	-0.34
Pb										1.00	-0.67	-0.16	0.89	0.94
Rb											1.00	0.84	-0.28	-0.38
Zr												1.00	0.29	0.18
Ce													1.00	0.99*
La														1.00

Примечание: * - P <0.05.

 

Распределение основных ТМ в обследованных реках имеет и некоторые особенности: в частности, в воде реки 3 концентрация цинка больше, чем бария, относительно много никеля, кобальта, меди и свинца, в воде реки 4 также обнаружен никель, а для рек 1 и 2 его концентрации меньше предела достоверного аналитического определения:

река 1 − Fe>>Mn>>Sr>Ba>Zn>Rb>V>Cu>Co>Zr>Ce>La>Pb;

река 2 − Fe>>Mn>>Sr>Ba>Zn>Rb>Cu>V>Co>Zr>Ce>La>Pb;

река 3 – Fe>>Mn>>Sr>Zn>Ba>Ni>Cu=Co>Rb>V>Ce>Pb>La>Zr;

река 4 − Fe>>Mn>>Sr>Ba>Zn>Rb>Co>Ni>Cu>V>Ce>Zr>La>Pb.

Во всех пробах речных вод концентрации Cr, Ga, Ge, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Ta, Re, Os, Ir, Pt и Au были ниже предела обнаружения метода ICP-AES, вольфрам отмечен только в пробе воды из реки 3.

По данным табл. 4, значительные превышения ПДК рыбохозяйственных водоемов отмечены для воды всех рек по Fe и Mn (до 110 раз), а в реке 3 – в 3.5 раза по Zn. По нашему мнению, такое превышение непосредственно не связано с антропогенным воздействием, а обусловлено природными факторами, в том числе высокой заболоченностью водосборных территорий малых рек ЯНАО. Результаты социально-гигиенического мониторинга источников водоснабжений и питьевой воды из разводящей сети, проведенного на территории ЯНАО в 2012 г., также выявили превышение санитарно-гигиенических нормативов по содержанию Fe и Mn в городах Надым и Новый Уренгой³. Наиболее неблагоприятные районы – Надымский и Пуровский. Г.В. Топоров и В.А. Бешенцев отмечают [16], что единственным микроэлементом, превышающим норматив ПДК в поверхностных водах Уренгойского нефтегазодобывающего региона, является марганец. Высокое загрязнение водоемов соединениями марганца может объясняться природными условиями регионов⁴.

На основе проведенной работы получены диапазоны концентраций 14 основных ТМ (см. табл. 4) в воде малых рек, не находящихся непосредственно на территории нефтедобывающих предприятий Тюменского нефтегазового комплекса, их можно рекомендовать в качестве современных фоновых региональных значений для ТМ в воде малых проточных объектов на водосборной площади рек Надым и Пур.

ВЫВОДЫ

1. Вода исследованных малых рек на заболоченной территории ЯНАО Тюменской обл. мягкая, с малой минерализацией (менее 100 мг/дм³) и высокой цветностью (до 260 град.), по показателю рН – нейтральная или слабокислая. Эти факторы влияют на формирование микроэлементного состава вод этих рек в районе Надым-Пуровского междуречья.
2. Установлен характерный для региона порядок ранжирования 14 тяжелых металлов в водах малых рек Fe>>Mn>>Sr>Ba>Zn>Rb>Cu>Co>Ni>V>Ce>Zr>Pb>La. Кластеры концентраций образуют марганец и стронций; никель и кобальт; свинец, цинк и медь; ванадий и цирконий; церий и лантан. Воды малых рек региона содержат более высокие концентрации железа, марганца (в 8-110 раз превышающие ПДК_р) и более низкие цинка по сравнению с основными большими и средними реками на территории ЯНАО Тюменской обл., значительное присутствие этих элементов объясняется действием природных факторов региона.
3. Корреляционный анализ выявил связь между содержанием двух наиболее массовых элементов (Fe, Mn) и цветностью воды, что соответствует литературным данным. Статистически достоверное сходство микроэлементного состава воды исследованных рек свидетельствует о закономерном распределении содержания ТМ в водоемах, характерном для района ЯНАО.
4. Определены диапазоны вариабельности содержания ТМ в водах малых рек Надым-Пуровского междуречья, расположенных вне промышленных объектов нефтегазового комплекса, которые предложено использовать в качестве современных фоновых региональных значений концентраций ТМ в воде малых водотоков.

Примечания:

¹ Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения / Приказ № 857 Федерального агентства по рыболовству, 22 декабря 2016 г.

² О состоянии санитарно-эпидемиологического благополучия населения Ямало-Ненецкого автономного округа в 2016 году / Доклад управления Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека в Ямало-Ненецком автономном округе, Федеральное бюджетное учреждение здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Ямало-Ненецком автономном округе», Салехард; 2017. 237 с.

³ Результаты лабораторного контроля, проводимого в рамках социально-гигиенического мониторинга во II квартале 2012 года // URL:http: //89.rospotrebnadzor.ru /directions/monitoring/88064, обращение 20.10.2018.

⁴ Кудряшов Д. В самарских реках содержание марганца экстремально превысило норму // Российская газета. https://rg.ru/2013/02/27/reg-pfo/reki-anons.html, обращение 20.10.2018.

Об авторах

А. В. Соромотин

Тюменский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: asoromotin@mail.ru
Россия, 625003, г. Тюмень, ул. Володарского, 6

А. А. Кудрявцев

Государственный аграрный университет Северного Зауралья

Email: kudrphys55@mail.ru
Россия, 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

А. А. Ефимова

Тюменский государственный университет

Email: asoromotin@mail.ru
Россия, 625003, г. Тюмень, ул. Володарского, 6

О. В. Гертер

Тюменский государственный университет

Email: asoromotin@mail.ru
Россия, 625003, г. Тюмень, ул. Володарского, 6

Н. Н. Фефилов

Тюменский государственный университет

Email: asoromotin@mail.ru
Россия, 625003, г. Тюмень, ул. Володарского, 6

Список литературы

Дополнительные файлы