Heavy metals and their forms of occurrence in sulfide-containing ore beneficiation waste (Buryatia)

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное использование и разработка месторождений полезных ископаемых сопровождаются образованием отходов обогащения руд и ухудшением состояния окружающей среды. Оценка экологической опасности накопленных техногенных отходов горнодобывающих предприятий зависит от выявления веществ загрязнителей, общего их количества, нахождения подвижных форм токсичных элементов и путей миграции этих элементов в окружающую среду [1, 5, 15, 16, 18]. Под воздействием природных явлений (ветра, дождя, таяние снега и т.п.) происходит преобразование техногенных веществ отходов обогащения руд в подвижные формы токсичных элементов. Подвижность элементов зависит от гранулометрического состава материала хвостохранилищ, реакции среды, содержания оксидов, гидроксидов, карбонатов и органического вещества. Влияние гранулометрического состава на содержание и подвижность элементов рассмотрены в некоторых работах. В тонкодисперсном материале хвостов обогащения лопаритовых руд месторождения в Ловозерских тундрах установлено концентрирование РЗЭ, Zn, Sr, Mn, Sb, Cd, W, Th, Pb, Fe, Cu (Ловозерский ГОК) [13]. При взаимодействии тонкой фракции хвостов обогащения (< 0.071 мм) лопаритовых руд с растворами, имитирующими почвенные воды, концентрации загрязняющих веществ в растворах превышают предельно допустимые для водных объектов рыбохозяйственного значения в несколько раз [14]. При этом содержание этих элементов в частицах размером < 0.071 мм в 1.5–2 раза превышает их количество в частицах более крупных размеров (0.071–0.1; 0.1–0.25 мм).

Исследования [2] по определению химического состава фракций обломочного материала горнопородных отвалов и хвостохранилища на месторождении апатита Кукисвумчорр также показали характерное увеличение накопления числа химических элементов в наиболее тонких гранулометрических фракциях (< 0.044 мм). В данных фракциях происходит концентрирование Cu, Pb, Zn, Co, Mn, Y, Yb, Ce, La, P, Ti, V, Cr, Be, Sn, As, Sr, Nb. Выявлена высокая интенсивность процесса миграции Be, Pb, As из лежалых хвостов. Сделан вывод о том, что микроэлементы, концентрирующиеся в материале мелких фракций (< 0.044 мм) рудничных отвалов и особенно хвостохранилищ, могут становиться источником загрязнения природных вод. Также возможен вынос тяжелых металлов со значительных площадей техногенных образований в виде пыли благодаря ветровому разносу [23, 29, 30]. Ветровой разнос способствует дальнему переносу токсичных элементов от источников загрязнения. В частицах пыли техногенного происхождения установлены высокие содержания тяжелых металлов, Br, Se, As, Sb [28]. Установлено, что пыль с техногенных источников сильно обогащена подвижными формами примесных элементов по сравнению с основным техногенным материалом. Матричные элементы, поступающие в основном из природных источников (Al, Fe, Si, Na), обычно связаны с более крупными фракциями аэрозоля твердых частиц (размером 3–5 мкм и больше).

В работе [17] выявлено увеличение концентрации элементов токсикантов в объектах наземной среды в результате атмосферного рассеивания мелкодисперсных минеральных частиц с хвостохранилищ золоторудного месторождения. Влияние гранулометрического состава на подвижность и токсичность тяжелых металлов отмечена в загрязненных почвах [22] и донных отложениях [11, 19]. Выявлено накопление тяжелых металлов и повышенное содержание их подвижных и биодоступных форм в тонкодисперсных глинистых фракциях донных отложений. Установлена достоверная связь между подвижными формами меди, цинка и содержанием глинистых фракций и органического вещества. Таким образом, подвижность металлов в значительной степени зависит от гранулометрического состава материала. Изучение поведения элементов в техногенных песках и определение их подвижности в зависимости от гранулометрического состава материала хвостохранилищ относятся к приоритетным задачам в современных экологических исследованиях отработанных и разрабатываемых рудных территорий.

На территории Джидинского рудного района (Западное Забайкалье) в течение нескольких десятилетий производилась добыча и обогащение вольфрамо-молибденовых руд (1934–1997 гг.) [4, 25]. С 2011 г. по настоящее время отходы обогащения сульфидсодержащих руд подвергаются вторичной переработке. За годы работы горно-обогатительных фабрик было образовано три хвостохранилища общим объемом отходов производства более 40 млн т. (рис. 1).

Рис. 1. Космический снимок территории хвостохранилищ (2010 г.): I – насыпное, II – намывное (гидроотвал), III – аварийное.

Первое – насыпное хвостохранилище создано в начальный период работы обогатительной фабрики и прилегало непосредственно к территории рабочего поселка, который впоследствии стал городом Закаменск. В хвостохранилище накапливались хвосты и пульпы вольфрамовых фабрик. Второе хвостохранилище – намывное (гидроотвал), расположено в устье р. Барун-Нарын в распадке между горными хребтами. Поэтому хвостохранилище имеет форму треугольника с шириной у основания около километра и протяженностью вверх по долине р. Барун-Нарын приблизительно 1700 м (рис. 2).

Рис. 2. Схема формирования намывного хвостохранилища. 1 – дамба (а) и ее ядро (б); 2–4 – разновидности материала хвостохранилища: 2 – крупно-, среднезернистые пески, 3 – мелко-, тонкозернистые пески, алевритистые осадки (пылеватые пески), 4 – тонкозернистые пески, илистые осадки (илы); 5 – водоносный горизонт; 6 – граница литологических разностей.

В 2010–2012 гг. лежалые пески с насыпного (см. рис. 1, I) и аварийного (см. рис. 1, II) хвостохранилища были перевезены на территорию намывного (см. рис. 1, III) хвостохранилища поближе к действующему по настоящее время комбинату для их вторичной переработки. Перевозка осуществлялась вблизи русла р. Модонкуль. Помимо смыва материала хвостохранилища в р. Модонкуль, впадающей в р. Селенга (приток оз. Байкал), произошла дополнительная нагрузка на экологическое состояние окружающей среды и здоровье населения г. Закаменск [3, 10, 12, 26, 27]. При транспортировке техногенных песков грузовыми машинами с открытым кузовом произошло активное рассеивание загрязняющих веществ в виде пыли в атмосфере за пределами санитарной зоны городской территории. Еще не слежавшийся перевезенный песок подвергался естественному ветровому разносу. В связи с этим были проведены различные исследовательские работы по оценке воздействия отходов обогащения руд на компоненты окружающей природной среды: почвы, водные и растительные объекты [6, 8, 25]. В результате анализа природных объектов обнаружено, что произошло увеличение концентрации элементов-токсикантов в объектах наземной среды за счет атмосферного рассеивания мелкодисперсных частиц отходов руд. После рекультивации земель произошло неполное зарастание растительностью площадей, занятых техногенными песками.

Цель представленного исследования — изучение содержания и распределения элементов по геохимическим формам, гранулометрическому составу и по вертикальному разрезу техногенных песков в отходах обогащения сульфидсодержащих руд намывного хвостохранилища бывшего Джидинского вольфрамово-молибденового комбината (ДВМК).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пробы техногенных песков были отобраны на намывном хвостохранилище по пробуренной скважине на глубинах 0–20 и 20–40 м. Образцы высушивались и ситовались по фракциям (мм): < 0.16; 0.16–0.32; 0.32–0.5; 0.5–1.0. Для валового анализа пробы перетирались в агатовой ступке, для изучения форм нахождения элементов образцы просеивались через сита 1 мм. Масса навески для определения валового содержания составляла 0.25 г, подвижных форм – 0.5 г.

Геохимическую подвижность элементов, способность их растворяться в поровом растворе и мигрировать в природную среду с доступом в биологические объекты оценивают экспериментально с помощью методов экстрагирования. Данные методы позволяют выделить водо- и кислоторастворимые формы (ионообменные), которые могут мигрировать в окружающую среду (почвы, воды). Извлечение подвижных форм элементов возможно осуществить с помощью методов экстрагирования элементов в статическом и динамическом режимах экстрагирования [7, 31, 32]. В данной работе использована схема 5-стадийного последовательного экстрагирования BCR (Community Bureau of Reference, Institute for Reference Materials and Measurements) в статическом режиме, в результате были выделены следующие геохимические формы:

I – ионообменная водо- и кислоторастворимая форма (концентрируются металлы, адсорбированные на поверхности глинистых частиц и легко переходящие в раствор при изменениях рН, а также карбонатные формы);

II – оксидов железа и марганца (эти поглотители металлов нестабильны при дефиците кислорода);

III – органических веществ и сульфидов (освобождение растворимых металлов из этой формы возможно в окислительных условиях);

IV – остаточная форма.

Наряду с исследованными образцами анализировался стандартный образец BCR-701 с аттестованным содержанием экстрагируемых форм Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn. Валовое содержание химических элементов в пробах определялось на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL Perform’X; количество элемента в растворе – на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой высокого разрешения Element XR Thermo scientific Fisher (ЦКП “Геоспектр” ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Усредненный химический состав объединенной по скважине пробы техногенных песков следующий, [%]: SiO₂ – 63.6; Al₂О₃ – 13.8; Мо – 4.74; Fe₂О₃ – 4.68; W – 4.52; Pb – 3.78; Zn – 3.76; K₂О – 3.66; Ba – 2.72; CaО – 2.63; Na₂О – 2.22; S – 2.19; MgО – 2.19; F –1.79; Cu – 1.45; FeО – 1.27; Cs – 0.92; Cе – 0.28; MnО – 0.21; Sb – 0.16; Cd – 0.05; Ag – 0.05. Высокое содержание оксида кремния и алюминия связано прежде всего с тем, что в минеральный состав лежалых хвостов входят кварц – SiO₂ (35%), мусковит – KAl₂(AlSi₃O₈)(OH,F)₂ (22%), плагиоклаз – (Na,Ca)AlSi₃O₈ (18%) [9, 25]. В материале хвостохранилища также выявлены пирит – FeS₂ (6%), микроклин KAlSi₃O₈ (6%), эпидот – Ca₂Al₂Fe^III(SiO₄)₃OH (3.5%), флюорит – CaF₂ (3%), амфибол – ленточные силикаты с содержанием Na, K, Ca, Pb (1%), гюбнерит – MnWO₄ (0.5%).

Пирит, содержащийся в отходах руд, окисляется c образованием серной кислоты:

$2{\mathrm{FeS}}_2+7.5{\mathrm{O}}_2+5{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=2\mathrm{FeOOH}+4{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4$.

Образование кислых дренажных растворов обусловливает низкие значения рН водной вытяжки техногенных песков, которые находятся в пределах от 3.3 до 6.8. Сравнение значений ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) элементов и их валовых содержаний (табл. 1) свидетельствует о превышении нормативов. Содержание Cu превышает его ОДК в 3.3–9.7 раз, Zn – в 4.2–10.9 раз, Pb – 5.5–25 раз.

Таблица 1. Общее содержание элементов в исследуемых образцах

Примечание: S* – сульфидная форма, S** – сульфатная форма.

Сравнительный анализ валового содержания элементов на разных глубинах выявил следующее (см. табл. 1). Содержание марганца и мышьяка одинаково по всему разрезу хвостохранилища. Количество железа, серы (сульфидная форма), цинка, никеля на глубине 0–20 м в 1.5–2 раза больше по сравнению с нижним слоем (20–40 м). И наоборот, содержание меди, свинца, вольфрама, молибдена больше в нижнем слое, чем в верхнем (0–20 м). В особенности это касается молибдена. Так, его количество в верхнем слое варьирует в пределах 0.07–0.17%, в нижнем слое – 0.67–0.98%.

По всей глубине скважины наблюдается разница в содержании элементов в зависимости от фракции техногенного песка (см. табл. 1). Между фракциями различной крупности в отличии от других элементов незначительно варьируют количества марганца, серы в сульфатной форме и мышьяка. При этом наблюдается следующее: независимо от глубины залегания техногенных песков содержание каждого из элементов в пылевой фракции (< 0.16 мм) превышает их количество в более крупных гранулометрических фракциях. Хотя доля фракции менее 0.32–0.1 мм составляет всего 19% от общей массы по данным гранулометрической характеристики лежалых песков хвостов обогащения ДВМК [9]. Основная масса техногенных песков состоит из фракций 0.5–2.0 мм классов крупности (68.7% от общей массы). Имеет место также тенденция к увеличению мелких фракций с глубиной, что вероятно обусловлено растворением крупных частиц под воздействием кислых дренажных вод, а также их механической деградацией в условиях резко континентального климата [21]. Неоднородность вещественного и количественного состава техногенных песков также обусловлена воздействием на них естественных процессов эрозии (дожди, снега, ветра) в период наполняемости хвостохранилища, а также миграцией химических элементов в кислой среде сульфидсодержащих отходах руд. Таким образом, происходит процесс накопления наиболее тонкодисперсных частиц, обогащенных различными элементами.

Рассмотрим содержание в образцах ионообменных форм элементов, т.е. наиболее водо- и кислоторастворимых форм, так как это актуально для кислых сульфидсодержащих отходов руд. Ионообменная форма элементов является самой подвижной и непосредственно доступной для окружающей среды обменной формой. При этом кислая среда оказывает огромное влияние на подвижность меди, цинка, железа и марганца. Содержание этих элементов увеличивается с повышением кислотности среды в отличие от молибдена. Подвижность молибдена в кислых средах понижается, в щелочных увеличивается.

Цинк, медь и свинец содержатся в больших количествах в исследованных техногенных песках и поэтому являются основными токсикантами и загрязнителями [7]. Из анализа данных диаграммы распределения ионообменных форм тяжелых металлов (рис. 3) следует зависимость содержания форм Cu, Zn и Pb от гранулометрического состава, которая рассматривалась выше. На глубине 0–20 м эта зависимость более выражена по сравнению с содержанием элементов в ионообменной форме на глубине 20–40 м. Вероятно, данный факт обусловлен тем, что с течением времени химические процессы в более нижних слоях пришли в равновесие, техногенные пески слежались и более не подвергаются различным процессам (ветровая и водная эрозия, замерзание/оттаивание и т.п.) в отличие от вышележащего слоя песков.

Рис. 3. Диаграмма распределения ионообменных форм Cu, Zn, Pb в техногенных песках хвостохранилища ДВМК по гранулометрическому составу.

Количество исследуемых Cu, Zn, Pb на глубине 0–20 м в пылевой фракции (< 0.16 мм) достигает 24.5, 91.4, 95.3 мг/кг соответственно, и примерно в 2–3 раза превышает содержание ионообменных форм этих элементов во фракции 0.5–1 мм: 7.6, 43.5, 40.8 мг/кг соответственно (табл. 2, 3). На глубине 20–40 м наблюдается аналогичная зависимость. Данный факт очевиден, поскольку миграция подвижных форм элементов происходит легче и быстрее с более мелких зерен, у которых площадь соприкосновения с окружающей средой больше по сравнению с крупными. Следовательно, данные элементы в большом количестве находятся в растворимой форме, несмотря на то, что техногенные пески хранились много лет, и по данным А.Н. Дьяченко [9], объем пылевой фракции от общего количества техногенных песков составляет всего 27.6%. Содержание Cu между фракциями 0.16–0.32 и 0.32–0.5 мм на обоих интервалах глубин примерно одинаково. Количество Zn и Pb в нижнем слое сопоставимо, а вот на глубине 0–20 м наблюдается повышенные содержания в более мелкой фракции (0.16–0.32 мм) по сравнению с фракцией 0.32–0.5 мм. Количество ионообменных форм W, As, Mo, Ni, в образцах не превышает 5 мг/кг (см. табл. 2, 3).

Таблица 2. Содержание и распределение Cu, Zn, Mo, Fe, Ni в техногенных песках по геохимическим формам (мг/кг)

Примечание. Жирным шрифтом в табл. 2 и 3 обозначены наибольшие содержания элемента среди выделенных геохимических форм.

Таблица 3. Содержание и распределение Pb, W, Mn, As в техногенных песках по геохимическим формам (мг/кг)

Таким образом, по убыванию подвижности химические элементы располагаются в ряд: Pb > Zn> > Cu > W > As > Ni > Mo. Несмотря на небольшое содержание элементов в ионообменной форме (Pb – 7–19%, Zn – 6–12%, Cu – 4–15%), эти загрязнители опасны для окружающей среды. Превышение значений ПДК подвижных форм элементов выявлено по Pb до 15.8 раз, по Zn в 3.9 раза, по Cu до 2.5–9.5 раза. Никель содержится в отходах обогащения ниже предусмотренных ПДК [24]. Исследуемые техногенные пески содержат довольно высокие количества подвижных форм Fe и Mn, которые находятся в пределах 83–112 и 200–335 мг/кг соответственно. Однако эти значения не превышают ПДК.

Распределение элементов по геохимическим формам различно. Большая часть Cu, Zn, Ni, Mo, Fe сконцентрировалась в III форме, при этом содержание каждого элемента составляет, [%]: Cu – 74–88, Zn – 70–85, Ni – 46–92, Mo – 82–94, Fe – 69–88. Данные элементы связаны с органическими веществами ввиду усвоения их микроорганизмами, которые участвуют в бактериальном превращении и являются типичными эссенциальными элементами с высокими коэффициентами биологического поглощения. В табл. 1 показано преимущественное содержание сульфидных форм элементов. Скорее всего, распределение по формам связано с образованием сульфидов, а в табл. 2 показано содержание Cu, Zn, Mo, Fe, Ni в техногенных песках по геохимическим формам (мг/кг) и максимальное содержание именно в форме III. Кроме того, высокодисперсные минеральные частицы легко сорбируют природные органические соединения, например, гумусовое вещество с образованием микроагрегатов. Тяжелые металлы оказываются включенными в пленки и сгустки, которые образуют микроагрегаты и адсорбируются на поверхности частиц твердой фазы. Однако, медь склонна к образованию растворимых форм с органическим веществом, и на минеральных частицах она скорее всего будет в форме сульфидов. Цинк, как и никель, имеет меньшее сродство к органическому веществу и тоже будет в форме сульфидов. Поэтому в этом случае активная роль микроорганизмов на большой глубине в кислой среде маловероятна.

Микроорганизмы усваивают из микроэлементов марганец. Доля подвижного марганца в ионообменной форме находится в пределах 7.2–11.4% от общего содержания независимо от глубины залегания техногенных песков и их гранулометрического состава. Марганец сосредоточен в III и IV геохимических формах, также, как и вольфрам. При этом содержание вольфрама, аналогично марганцу, в форме органических веществ и сульфидов (III форма) преобладает над остаточной IV формой (см. табл. 3). Однако подвижность вольфрама в техногенных песках низкая, и его количество в ионообменной форме составляет всего 0.3–3.9%.

Низкой подвижностью также характеризуется молибден. Его количество в данной форме не превышает 0.7 мг/кг по всей глубине хвостохранилища. Основная доля молибдена связана с органическими веществами и сульфидами. При этом количество молибдена на глубине 0–20 м составляет 6.1–8.3 мг/кг (82–88%), а на глубине 20–40 м – 43–160 мг/кг (90–94%). Низкие содержания молибдена в верхнем слое хвостохранилища вероятно обусловлены улучшением производительности аппаратов извлечения элементов из руд. Из истории развития ДВМК известно, что фабрика была запущена в работу в 1936 г. Тридцать лет спустя в 1963 г. была освоена новая технология обогащения руд с получением промпродукта. С каждым десятилетием увеличивалась производительность комбината с совершенствованием технологических процессов. Однако при добыче вольфрама возникали трудности его извлечения, связанные с нахождением металла в породе. Основными рудными минералами вольфрамо-молибденового месторождения являются молибденит (MoS₂), гюбнерит (MnWO₄), шеелит (CaWO₄) [4]. В настоящее время отмечена потеря вольфрама при его добыче из техногенных песков при их вторичной переработке [9], связанная со сложностью обогащения. Вероятно, с подобной проблемой сталкивались при извлечении вольфрама из руды и ранее. Поэтому содержание вольфрама в хвостохранилище по глубине скважины не сильно различается.

Из всех изученных элементов только свинец (см. табл. 3) имеет сравнительно равные доли по содержанию элемента между геохимическими формами: оксидов железа и марганца (форма II – от 26 до 44%) и сульфидами (форма III – от 36 до 65%). Оксиды железа и марганца являются хорошими поглотителями следовых металлов и нестабильны при условии дефицита кислорода. Поэтому форма II является переходной, и при изменении условий возможна ее трансформация в подвижную (I) или органическую формы (III).

Диаграмма распределения мышьяка по геохимическим формам совершенно отличается от диаграмм других элементов (см. табл. 3). Основное количество мышьяка находится в остаточной форме (81–88%) и всего лишь 1.5–3.4% в ионообменной. На миграцию мышьяка оказывает влияние рН окружающей среды. Техногенные пески характеризуются как сильнокислые. В кислой и слабокислой среде мышьяк отличается слабой подвижностью [20]. Разницы в распределении мышьяка по геохимическим формам в зависимости от глубины залегания техногенных песков и гранулометрического состава не наблюдается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что валовые содержания Cu, Zn, Pb, Ni превышают ПДК в техногенных песках. Превышение нормативов свидетельствует о вредном воздействии отходов обогащения сульфидсодержащих руд на окружающую среду.

Из полученных данных по содержанию и распределению элементов по гранулометрическому составу в техногенных песках следует: независимо от глубины их залегания содержание каждого из элементов в пылевой фракции (< 0.16 мм) превышает их количество в более крупных гранулометрических фракциях.

Распределение элементов по геохимическим формам выявило, что ионообменная форма элементов активно выщелачивается из пылевых и мелких фракций песков. Подвижности элементов способствует высокая кислотность отходов хвостохранилища сульфидсодержащих руд.

Таким образом, результаты исследований свидетельствуют об экологической опасности мелкой фракции хвостов обогащения сульфидсодержащих руд вследствие растворения подвижных форм загрязняющих элементов в дренажных водах и их попадания в грунтовые воды, почвы и растительные объекты.

Автор благодарен к.г-м.н. О.К. Смирновой за предоставленные пробы и выражает свою признательность специалистам лаборатории инструментальных методов анализа за качественное выполнение исследований химического состава проб. Исследование выполнено в рамках государственного задания ГИН СО РАН по проекту № АААА-А21-121011890033-1 “Геоэкологические риски и экстремальные природные явления Сибири и Дальнего Востока”; работа проведена с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Геоспектр” ГИН СО РАН (Улан-Удэ, Россия).

作者简介

B. Dampilova

编辑信件的主要联系方式.
Email: bdampilova@mail.ru
俄罗斯联邦, 6a, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047

参考

补充文件

附件文件

动作

1. JATS XML

下载

2. Fig. 1. Space image of the territory of tailing ponds (2010): I - bulk, II - reclaimed (hydraulic dump), III - emergency.

下载 (422KB)

索引源数据

3. Fig. 2. Scheme of the reclamation of the tailings dump. 1 - dam (a) and its core (b); 2-4 - varieties of tailings material: 2 - coarse-, medium-grained sands, 3 - fine-, fine-grained sands, silty sediments (dusty sands), 4 - fine-grained sands, silty sediments (silts); 5 - aquifer; 6 - boundary of lithological differences.

下载 (317KB)

索引源数据

4. Fig. 3. Distribution diagram of ion-exchange forms of Cu, Zn, Pb in anthropogenic sands of the DVMK tailing dump by particle size distribution.

下载 (133KB)

索引源数据