ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОШПИНЕЛИ МАГНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Аннотация

В работе исследовано влияние наношпинели магния на структуру и свойства политетрафторэтилена. Показано, что полученные материалы отличаются высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения при сохранении деформационно-прочностных характеристик. Исследована надмолекулярная структура композитов.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяются в узлах трения приборов, аппаратов, техники и технологического оборудования. Подшипники из полимерных композитов обладают высокой работоспособностью в узлах, эксплуатируемых с ограниченной смазкой или её отсутствии, повышая надежность и долговечность узлов, удешевляя эксплуатацию и ремонт машин и механизмов [1]. Политетрафторэтилен (ПТФЭ), благодаря работоспособности в широком интервале температур при сохранении низких и стабильных значений коэффициента трения, а также способности обеспечивать при трении эффект трибохимической смазки, применяют для изготовления деталей ответственных узлов трения машин и техники, в частности, эксплуатируемых в условиях холодного климата [2]. В последнее время для придания необходимых свойств полимерному материалу направленно модифицируют его надмолекулярную структуру. В ряде работ показана эффективность использования в качестве модификаторов полимерной матрицы соединений различной химической природы, имеющих нанометровые размеры [3, 4]. Модифицирование термопластичных полимеров нанонаполнителями улучшает эксплуатационные свойства за счет интенсификации процессов структурообразования в полимерной матрице под действием активной фазы наночастиц [5, 6]. Целью работы является исследование влияния активированной шпинели магния на физико-механические, триботехнические свойства и структуру нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученных в среде этанола. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ Объектами исследования являлись ПТФЭ (промышленный полимер Ф-4; ГОСТ 10007-80), а также наполнитель: шпинель магния (ШМ) и в качестве органического растворителя был использован этиловый спирт. Для увеличения адгезии и структурирующей активности между ПТФЭ и наполнителями в работе использовали технологию предварительной механоактивации шпинели магния в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 минут. Переработку ПТФЭ и композиций на его основе проводили по стандартной методике - ГОСТ 11262-80, которая включала дополнительную стадию смешения компонентов композита в среде этанола для более равномерного распределения наночастиц в полимерной матрице. Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость массового изнашивания ПКМ) определяли на машине трения СМЦ-2, по схеме «вал-втулка» (образец - втулка с внешним и внутренним диаметром 34 и 26 мм соответственно, высотой 22 мм, контртело - стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью Ra = 0,06-0,07 мкм, нагрузка - 67 и 131 Н, скорость скольжения - 0,39 и 0,5 м/с). Путь трения - 7 км. Исследование структуры композитов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-5400 LV «JEOL» с рентгеноспектральным микроанализатором при увеличении до 200 раз (токопроводящую пленку на поверхность образцов наносили вакуумным напылением золота, изображения получали на вторичных электронах) и методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Для анализов методом МУРР порошковые образцы помещались в специальные плоскостенные кюветы с толщиной слоя образца около 1.0 мм и со стенками менее 0.1 мм. В качестве фонового МУРР измерялись рентгенограммы от пустых кювет. Для введения поправок на фоновое рассеяние измерялись коэффициенты поглощения образцами. Измерения рентгенограмм МУРР проводились в интервале углов 2Θ = 0.17 ÷ 1.95o (h = 0.013 - 0.140 A-1) при 22оС. В рентгенограммы МУРР были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, коллимацию рентгеновского пучка и фоновое рассеяние. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Результаты исследования предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, модуля упругости при растяжении и плотности композитов на основе ПТФЭ и наношпинели магния приведены в табл. 1. Исследование плотности образцов гидростатическим методом показало, что при введении наночастиц шпинели магния в полимерную матрицу приводит к образованию более плотной упаковки. С увеличением содержания наполнителя, плотность материала повышается, что свидетельствует о формировании более плотноупакованной, упорядоченной структуры. Известно [5], что оптимальным содержанием наноразмерных частиц шпинели магния в ПТФЭ является 1-5 мас. %, время активации 1-2 мин. Авторы объяснили этот факт эффектом межструктурного наполнения, когда частицы шпинели магния располагаются по границам надмолекулярных образований в местах дефектов. Оптимальное время механической активации наполнителя приводит к повышению его структурной активности по отношению к полимерной матрице, вследствие увеличения удельной поверхности и поверхностной активности шпинели. Введение ШМ в ПТФЭ (табл.1) приводит к сохранению и улучшению деформационно-прочностных свойств композитов, что возможно, объясняется эффектом межструктурного наполнения по границам надмолекулярных образований полимерной матрицы. Располагаясь в межструктурных неупорядоченных пространствах, частицы наполнителя способствуют упорядочению аморфной области полимера, вызывая изменения плотности упаковки в этих участках макромолекулы полимера и способствуя усилению всей композиционной системы. Скорость массового изнашивания при введении наношпинели магния в ПТФЭ повышается до 106 раз по сравнению с ненаполненным полимером. Значение коэффициента трения материалов практически остается на уровне исходного ПТФЭ (табл.1). Для подтверждения взаимосвязи свойств с надмолекулярной структурой материала провели структурные исследования ПТФЭ и композитов на его основе (рис.1) на растровом электронном микроскопе. Как видно из рис. 1 а, надмолекулярная структура ПТФЭ характеризуется как ленточная. Введение механоактивированных частиц шпинели магния приводит к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. В отличие от известных материалов, содержащих традиционные наполнители, структура ПКМ с нанонаполнителями характеризуется как более совершенная, мелкосферолитная, с высокой плотностью упаковки структурных элементов. Введение активированных наночастиц с развитой удельной поверхностью обеспечило существенное изменение процессов кристаллизации, что привело к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния были изучены структура и взаимное распределение рассеивающих частиц нанометрового диапазона размеров в просвечиваемом слое шпинели магния, измерены интенсивность (I(h)) рассеянного излучения в определенном угловом интервале значений шкалы h (А-1) (здесь h = 4.π.(sinθ)/λ). Из полученных экспериментальных данных МУРР от образцов после процедур аппаратной коррекции были вычислены значения функций распределений наночастиц (неоднородностей электронной плотности) по размерам (Dv(R)) в образцах (как решения обратных задач рассеяния) в виде гистограмм в % (значок v - означает, что распределение объемное или массовое), а также усредненные значения некоторых интегральных структурных и дисперсных характеристик распределений наночастиц (табл. 2). Погрешности определения приведенных в табл. 2 структурных и дисперсных характеристик образцов составляют 10 ÷ 20 %. Показано, что средний размер частиц шпинели магния 2-4 нм и активная частица наполнителя может выступать в качестве центра кристаллизации, инициируя сферолитообразование в полимере, вследствие этого скорость структурообразования увеличивается, уменьшаются размеры структурных элементов надмолекулярной структуры и последняя становится более упорядоченной и однородной, что подтверждено исследованием плотности композитов гидростатическим методом. На рис. 2 приведены рентгенограммы МУРР, полученные от анализируемых образцов k1, k2 и k3 в координатах I(h), h и I(h)·h4, h (здесь I(h) - интенсивность рентгеновского рассеяния, h = 4.π.sin(Θ)/λ; 2Θ - угол рассеяния, λ - длина волны излучения). В рентгенограммы далее были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, а также внесены поправки на коллимацию рентгеновского пучка и на фоновое рассеяние. Из этих рисунков можно сказать, что частицы сфероидальные, где соотношение осей не более чем 1:3 что согласуется с исследованиями надмолекулярной структуры. Таким образом, проведено комплексное исследование свойств и структуры ПКМ на основе ПТФЭ и активированной шпинели магния. Выявлено влияние наноразмерной шпинели магния на процессы структурообразования и свойства материала. Показано, что активные наночастицы шпинели магния с развитой удельной поверхностью выступают в качестве центра кристаллизации и приводят к образованию упорядоченной надмолекулярной структуры полимерного композита с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Таблица 1. Физико-механические характеристики ПКМ Примечание: r - плотность; eр - относительное удлинение при разрыве; sр - предел прочности при растяжении; Ер- модуль упругости при растяжении; I - скорость массового изнашивания; f - коэффициент трения Рис. 1. Надмолекулярные структуры ПКМ на основе ПТФЭ, наполненного наношпинелью магния в среде этанола: а) исходный ПТФЭ (х200); б) ПТФЭ+3 мас.% ШМ (х200); в) ПТФЭ+5 мас.% ШМ (х200) Таблица 2. Усредненные значения структурно-дисперсных характеристик наночастиц, полученные из данных метода МУРР от образцов Примечание: lm - корреляционная длина; S - площадь поверхности; V - объем; S/V - удельная поверхность; R - радиус частиц в сферическом приближении; Rg - радиус инерции частиц Рис. 2. Экспериментальные рентгенограммы МУРР (точки) в координатах I(h), h (а) и I(h) · h4, h (б)