INVESTIGATION OF THE EFFECT OF MAGNESIUM NANOSPINEL ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE

Abstract

The influence of nanoshpineli magnesium on the structure and properties of PTFE. Shown that these materials are characterized by high wear resistance and low friction coefficient while maintaining strain-strength characteristics. Investigated supramolecular structure of composites.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяются в узлах трения приборов, аппаратов, техники и технологического оборудования. Подшипники из полимерных композитов обладают высокой работоспособностью в узлах, эксплуатируемых с ограниченной смазкой или её отсутствии, повышая надежность и долговечность узлов, удешевляя эксплуатацию и ремонт машин и механизмов [1]. Политетрафторэтилен (ПТФЭ), благодаря работоспособности в широком интервале температур при сохранении низких и стабильных значений коэффициента трения, а также способности обеспечивать при трении эффект трибохимической смазки, применяют для изготовления деталей ответственных узлов трения машин и техники, в частности, эксплуатируемых в условиях холодного климата [2]. В последнее время для придания необходимых свойств полимерному материалу направленно модифицируют его надмолекулярную структуру. В ряде работ показана эффективность использования в качестве модификаторов полимерной матрицы соединений различной химической природы, имеющих нанометровые размеры [3, 4]. Модифицирование термопластичных полимеров нанонаполнителями улучшает эксплуатационные свойства за счет интенсификации процессов структурообразования в полимерной матрице под действием активной фазы наночастиц [5, 6]. Целью работы является исследование влияния активированной шпинели магния на физико-механические, триботехнические свойства и структуру нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученных в среде этанола. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ Объектами исследования являлись ПТФЭ (промышленный полимер Ф-4; ГОСТ 10007-80), а также наполнитель: шпинель магния (ШМ) и в качестве органического растворителя был использован этиловый спирт. Для увеличения адгезии и структурирующей активности между ПТФЭ и наполнителями в работе использовали технологию предварительной механоактивации шпинели магния в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 минут. Переработку ПТФЭ и композиций на его основе проводили по стандартной методике - ГОСТ 11262-80, которая включала дополнительную стадию смешения компонентов композита в среде этанола для более равномерного распределения наночастиц в полимерной матрице. Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость массового изнашивания ПКМ) определяли на машине трения СМЦ-2, по схеме «вал-втулка» (образец - втулка с внешним и внутренним диаметром 34 и 26 мм соответственно, высотой 22 мм, контртело - стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью Ra = 0,06-0,07 мкм, нагрузка - 67 и 131 Н, скорость скольжения - 0,39 и 0,5 м/с). Путь трения - 7 км. Исследование структуры композитов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-5400 LV «JEOL» с рентгеноспектральным микроанализатором при увеличении до 200 раз (токопроводящую пленку на поверхность образцов наносили вакуумным напылением золота, изображения получали на вторичных электронах) и методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Для анализов методом МУРР порошковые образцы помещались в специальные плоскостенные кюветы с толщиной слоя образца около 1.0 мм и со стенками менее 0.1 мм. В качестве фонового МУРР измерялись рентгенограммы от пустых кювет. Для введения поправок на фоновое рассеяние измерялись коэффициенты поглощения образцами. Измерения рентгенограмм МУРР проводились в интервале углов 2Θ = 0.17 ÷ 1.95o (h = 0.013 - 0.140 A-1) при 22оС. В рентгенограммы МУРР были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, коллимацию рентгеновского пучка и фоновое рассеяние. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Результаты исследования предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, модуля упругости при растяжении и плотности композитов на основе ПТФЭ и наношпинели магния приведены в табл. 1. Исследование плотности образцов гидростатическим методом показало, что при введении наночастиц шпинели магния в полимерную матрицу приводит к образованию более плотной упаковки. С увеличением содержания наполнителя, плотность материала повышается, что свидетельствует о формировании более плотноупакованной, упорядоченной структуры. Известно [5], что оптимальным содержанием наноразмерных частиц шпинели магния в ПТФЭ является 1-5 мас. %, время активации 1-2 мин. Авторы объяснили этот факт эффектом межструктурного наполнения, когда частицы шпинели магния располагаются по границам надмолекулярных образований в местах дефектов. Оптимальное время механической активации наполнителя приводит к повышению его структурной активности по отношению к полимерной матрице, вследствие увеличения удельной поверхности и поверхностной активности шпинели. Введение ШМ в ПТФЭ (табл.1) приводит к сохранению и улучшению деформационно-прочностных свойств композитов, что возможно, объясняется эффектом межструктурного наполнения по границам надмолекулярных образований полимерной матрицы. Располагаясь в межструктурных неупорядоченных пространствах, частицы наполнителя способствуют упорядочению аморфной области полимера, вызывая изменения плотности упаковки в этих участках макромолекулы полимера и способствуя усилению всей композиционной системы. Скорость массового изнашивания при введении наношпинели магния в ПТФЭ повышается до 106 раз по сравнению с ненаполненным полимером. Значение коэффициента трения материалов практически остается на уровне исходного ПТФЭ (табл.1). Для подтверждения взаимосвязи свойств с надмолекулярной структурой материала провели структурные исследования ПТФЭ и композитов на его основе (рис.1) на растровом электронном микроскопе. Как видно из рис. 1 а, надмолекулярная структура ПТФЭ характеризуется как ленточная. Введение механоактивированных частиц шпинели магния приводит к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. В отличие от известных материалов, содержащих традиционные наполнители, структура ПКМ с нанонаполнителями характеризуется как более совершенная, мелкосферолитная, с высокой плотностью упаковки структурных элементов. Введение активированных наночастиц с развитой удельной поверхностью обеспечило существенное изменение процессов кристаллизации, что привело к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния были изучены структура и взаимное распределение рассеивающих частиц нанометрового диапазона размеров в просвечиваемом слое шпинели магния, измерены интенсивность (I(h)) рассеянного излучения в определенном угловом интервале значений шкалы h (А-1) (здесь h = 4.π.(sinθ)/λ). Из полученных экспериментальных данных МУРР от образцов после процедур аппаратной коррекции были вычислены значения функций распределений наночастиц (неоднородностей электронной плотности) по размерам (Dv(R)) в образцах (как решения обратных задач рассеяния) в виде гистограмм в % (значок v - означает, что распределение объемное или массовое), а также усредненные значения некоторых интегральных структурных и дисперсных характеристик распределений наночастиц (табл. 2). Погрешности определения приведенных в табл. 2 структурных и дисперсных характеристик образцов составляют 10 ÷ 20 %. Показано, что средний размер частиц шпинели магния 2-4 нм и активная частица наполнителя может выступать в качестве центра кристаллизации, инициируя сферолитообразование в полимере, вследствие этого скорость структурообразования увеличивается, уменьшаются размеры структурных элементов надмолекулярной структуры и последняя становится более упорядоченной и однородной, что подтверждено исследованием плотности композитов гидростатическим методом. На рис. 2 приведены рентгенограммы МУРР, полученные от анализируемых образцов k1, k2 и k3 в координатах I(h), h и I(h)·h4, h (здесь I(h) - интенсивность рентгеновского рассеяния, h = 4.π.sin(Θ)/λ; 2Θ - угол рассеяния, λ - длина волны излучения). В рентгенограммы далее были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, а также внесены поправки на коллимацию рентгеновского пучка и на фоновое рассеяние. Из этих рисунков можно сказать, что частицы сфероидальные, где соотношение осей не более чем 1:3 что согласуется с исследованиями надмолекулярной структуры. Таким образом, проведено комплексное исследование свойств и структуры ПКМ на основе ПТФЭ и активированной шпинели магния. Выявлено влияние наноразмерной шпинели магния на процессы структурообразования и свойства материала. Показано, что активные наночастицы шпинели магния с развитой удельной поверхностью выступают в качестве центра кристаллизации и приводят к образованию упорядоченной надмолекулярной структуры полимерного композита с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Таблица 1. Физико-механические характеристики ПКМ Примечание: r - плотность; eр - относительное удлинение при разрыве; sр - предел прочности при растяжении; Ер- модуль упругости при растяжении; I - скорость массового изнашивания; f - коэффициент трения Рис. 1. Надмолекулярные структуры ПКМ на основе ПТФЭ, наполненного наношпинелью магния в среде этанола: а) исходный ПТФЭ (х200); б) ПТФЭ+3 мас.% ШМ (х200); в) ПТФЭ+5 мас.% ШМ (х200) Таблица 2. Усредненные значения структурно-дисперсных характеристик наночастиц, полученные из данных метода МУРР от образцов Примечание: lm - корреляционная длина; S - площадь поверхности; V - объем; S/V - удельная поверхность; R - радиус частиц в сферическом приближении; Rg - радиус инерции частиц Рис. 2. Экспериментальные рентгенограммы МУРР (точки) в координатах I(h), h (а) и I(h) · h4, h (б)