Analytical approximation and numerical simulation of liquidus for non-equilibrium multi-component eutectic systems

Abstract

In the first part of the article, the methods of analytic approximation of melting curves for two-component systems and their visualization by means of computer graphics are considered. For two-component systems, a method is proposed for the approximate construction of a melting curve, based on their by approximation of polynomials of the first and second degree. The diagrams obtained by solving the Schroeder Le Chatelier system and the liquidus curves constructed on the basis of their approximation by polynomials are compared. The value of the maximum deviation of these approximations from each other is given. The errors of the diagrams of two systems are considered separately: Ba(ClO4)2 – KClO4 and BaF2 – BaSO4, obtained experimentally and constructed using a system of Schroeder Le Chatelier equations and their approximation by polynomials of the first and second degree. In the second part of the article, a method is proposed to construct crystallization surfaces for three-component systems based on the approximate formulas for calculation eutectic characteristics of the two-component and three-component systems, and the linear approximations of the three-component systems isotherms. Based on the proposed approximation procedure, a method for calculating the composition and temperature of eutectic for two-component systems, and the construction of three-component system isotherms in the Delphi visual programming environment with the user interface is created. The table of errors of the eutectic characteristics calculations for three-component systems is given. The results of visualization of numerical simulation of liquidus surfaces for three-component eutectic systems and their comparison with experimentally obtained samples of crystallization surfaces for two systems: Ba(ClO4)2 – KClO4 and BaF2 – BaSO2 are presented.

Full Text

Введение

Целью исследования фазовых состояний химических многокомпонентных систем является не только определение их количественных характеристик, но и в идеале прогнозирование и создание новых композиций с заданными свойствами. Экспериментальное получение диаграмм плавкости двухкомпонентных и поверхностей ликвидусов трехкомпонентных систем представляет собой затратный по времени и трудовым ресурсам процесс. Результаты исследовательской работы химиков-экспериментаторов демонстрируют, что для большинства реальных систем прогнозирование диаграмм плавкости оказывается принципиально невозможным в виду бесконечного разнообразия свойств химических соединений. Тем не менее, как показывают исследования [1–9], существует целый класс химических соединений, для которых расчет, основанный на выявлении аналитических зависимостей между термическими характеристиками, позволяет вычислять характеристики эвтектик и поверхностей ликвидусов как для двухкомпонентных, так и для трехкомпонентных систем. Главным требованием к таким системам является наличие у них единственной точки эвтектики. Это требование, в частности, выполняется для трехкомпонентных систем при том условии, что входящие в их состав бинарные системы являются эвтектическими (с наличием единственной точки эвтектики). Поскольку двухкомпонентных систем, удовлетворяющих этому требованию, огромное количество, то проблема аналитического оценивания и компьютерного моделирования фазовых портретов трехкомпонентных систем остается актуальной.

Построение ликвидусов для двухкомпонентных систем с помощью численной аппроксимации

Рассмотрим вопросы построения графиков кривых ликвидуса для двухкомпонентных систем аналитическими методами. Хорошо известна система уравнений Шредера Ле Шателье:

lnx=ΔH1R1T11T,ln1x=ΔH2R1T21T, (1)

здесь ΔH1, ΔH2, R – энтальпии плавления первого и второго компонентов и универсальная газовая постоянная соответственно; x1, x2 – мольные доли первого и второго компонентов; T1, T2, T – температуры плавления компонентов и искомая температура термодинамического равновесия соответственно.

Система (1) позволяет определять не только мольные доли компонентов и температуру эвтектики, но и строить ветви ликвидуса для двухкомпонентных систем [1–3]:

T=ΔH1T1ΔH1ln1xRT1;T=ΔH2T2ΔH2lnxRT2. (2)

Погрешность результатов его применения, как и любого численного метода, существенным образом зависит от точности значений коэффициентов, входящих в уравнения системы. Поскольку в эту систему уравнений в качестве параметров входят кроме температур плавления также и значения энтальпии (теплоты) плавления компонентов, которые имеются не во всей справочной литературе, то это обстоятельство препятствует широкому использованию метода в практике предварительного исследования систем. В работе [10] предлагался метод прогнозирования значений температуры и состава эвтектик для бинарных систем на основе известных температур плавления компонентов систем:

TэT11T12T1+T22, x1=T2TэT1+T22Tэ, x2=1x1. (3)

Здесь x1, x2 – мольные доли первого и второго компонентов; T1, T2, Tэ – температуры плавления компонентов и искомая температура термодинамического равновесия соответственно. Были произведены расчеты для 25 систем с вычислением соответствующих погрешностей. Для температуры использовалась оценка точности с помощью относительной погрешности

δT=TэTT,

для концентраций использовалась среднеквадратическая, несмещенная оценка погрешности

Δx=12x1x~12+x2x~22+x3x~32.

Здесь T – вычисленные значения температуры эвтектики; Tэ – экспериментально полученное значение температуры эвтектики; xi, x~i – экспериментальные и вычисленные значения концентраций компонентов системы. Сравнение результатов расчетов с помощью системы (1) и по формулам (3) для 25 систем показали, что среднее арифметическое погрешностей решений для системы Шредера Ле Шателье составляют 5 % по температуре и 6 % по составу, а по формулам (3) – 6 и 7 % соответственно. В связи с тем, что погрешности численной процедуры, предложенной в работе [10], и результатов расчетов с использованием системы (1) оказались сопоставимыми, поскольку их средние значения разнятся на 1 %, была продолжена работа по исследованию зависимости температуры систем от соотношения концентраций ее компонентов.

На рис. 1 видно, что если отразить симметрично относительно ветвей ликвидуса, аппроксимированных отрезками прямых, параболу, проходящую через три точки 0,T1, x2,Tэ, 1,T2, известные из расчетов по формулам (3), то верхние ветви этих кривых будут качественно совпадать по поведению с экспериментальными линиями ликвидуса. Понятно, что погрешность такого приближения велика и необходим весовой коэффициент, который позволит приблизить значения этих ветвей к значениям ликвидуса с допустимой погрешностью, не превышающей 10–15 %. Для определения величины или порядка этого коэффициента можно использовать выражения для ветвей ликвидуса (2). Рассмотрим первое из них, считая, что T1 – вещество с меньшей температурой плавления:

T=ΔH1T1ΔH1ln1xRT1.

 

Рис. 1. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы: 1 – исходная парабола; 2 – симметричная парабола; 3 – парабола с весовым коэффициентом; 4 – отрезок прямой TэT2

 

Воспользуемся тем, что для более тугоплавкого компонента x<0.5 и ln1xx, его можно преобразовать к следующему виду:

T=T11ln1xRT1/ΔH1T11xRT1/ΔH1.

Учитывая также, что для большинства химических соединений RT1ΔH11, можно записать дробь в правой части в виде ряда

TT11+xRT1ΔH1+x2RT1ΔH121+xRT1ΔH1+x2RT1ΔH12+ox5RT1ΔH15. (4)

Аналогичную процедуру можно произвести с другой ветвью. В результате вычитания из (4) его линейной части T~T11+xRT1ΔH1 получаем оценку разности между линейной и квадратичной аппроксимациями этой ветви ликвидуса:

TT~T1x2RT1ΔH121+xRT1ΔH1+x2RT1ΔH12.

Таким образом, значения линии параболы, соединяющей две известные точки, отличаются от отрезка прямой линии, проведенной через те же точки, на величину

x2T1RT1ΔH120,25RT1ΔH12T10,25T1.

Исходя из предположения, что maxT1<3500°С и TT~T1Tэ<1000°С, коэффициент, на который следует умножать эту разность и который обеспечит достижение максимальной относительной погрешности значений разности

TT~T1Tэ0,06,

должен иметь порядок величины x22 – квадрата мольной доли тугоплавкого компонента в системе. Запишем формулы, соответствующие параметрам полиномов первой и второй степени, проходящих через три известные точки 0,T1, x2,Tэ, 1,T2:

k1=T1Tэx2; b1=T1; T1=b1k1x; a=TэT2T1x2T1x1x2;

T~=ax2+bx+c; b=T2T1a; c=T1; k2=T2Tэx1;

 b2=Tэ; T2=b2+k2xx2.

Тогда ветви ликвидуса будут выражаться следующими формулами зависимости температуры от концентрации веществ:

T=T1+T1T~x22,   0xx2;T=T2+T2T~x22,​   x2<x1.(5)

Для 8 систем проводилось сравнение полученных с помощью данной процедуры аппроксимаций ликвидусов с кривыми ликвидусов, построенными с помощью системы уравнений Шредера Ле Шателье. Результаты расчетов систем показали довольно существенные расхождения в значениях температур и соответствующих концентраций. Максимальное расхождение в значениях графиков кривых было выявлено для системы CsCl – CsF и составило 157 °С по температуре и 0,11 по мольным долям компонентов эвтектики.

Для систем Ba(ClO4)2KClO4 и BaF2BaSO4 представлены диаграммы плавкости, полученные экспериментально [11, 12] и с помощью аналитических расчетов по формулам (5) и уравнений Шредера Ле Шателье (табл. 1 и 2).

 

Таблица 1. Расчет систем Ba(ClO4)2KClO4 по формулам (5) и уравнениям Шредера Ле Шателье

 

ΔH (КДж/моль)

ΔH/R

T плавления

Ba(ClO4)2

9,87

1187,00

473

KClO4

10,77

1295,49

570

Tэ – уравнение Шредера

x1 – уравнение Шредера

Tэ – формулы (5)

x1 – формулы (5)

393

0,71

375

0,67

 

 Таблица 2. Расчет систем BaF2BaSO4 по формулам (5) и уравнениям Шредера Ле Шателье

 

ΔH (КДж/моль)

ΔH/R

T плавления

BaF2

17,50

2149,88

1332

BaSO4

41,00

5036,86

1580

Tэ – уравнение

Шредера

x1 – уравнение

Шредера

Tэ – формулы (5)

x1 – формулы (5)

1117

0,73

1053

0,65

 

Как видно из рис. 2 и 3, отклонения кривых ликвидуса, вычисленных с помощью уравнений Шредера Ле Шателье и формул (5), имеют один порядок, но графики, визуализирующие квадратичные аппроксимации (5), имеют большее число точек пересечения с обеими ветвями экспериментальных кривых. Основным выводом из проведенной работы можно считать, что несмотря на погрешности численного моделирования предварительное теоретическое исследование позволяет значительно уменьшить интервалы значений концентраций и температур, для которых имеет смысл проведение экспериментов, что может позволить значительно сократить время и энергетические затраты на исследование систем опытным путем.

 

Рис. 2. Максимальные отклонения от экспериментальных данных (кривая 1) системы Ba(ClO4)2KClO4 расчетных кривых по уравнению Шредера (кривая 2) – 28,8 °С и формулам (5) (кривая 3) – 37,5 °С

 

Рис. 3. Максимальные отклонения от экспериментальных данных (кривая 1) системы BaF2BaSO4 расчетных кривых по уравнению Шредера (кривая 2) – 229 °С и формулам (5) (кривая 3) – 107 °С

 

Построение изотерм для трехкомпонентных систем с помощью линейной аппроксимации

Разработанная процедура априорной визуализации кривых ликвидуса для двухкомпонентных систем привела к созданию простого способа предварительного прогнозирования поведения изотерм для трехкомпонентных систем. В основу разработки метода была положена гипотеза о том, что в эвтектической системе содержание легкоплавкого и тугоплавкого компонентов должно зависеть от соотношения их температур плавления, причем линейно. Линейная аппроксимация термодинамических зависимостей является распространенной практикой исследования различных физико-химических процессов [13–17]. В данном случае это позволило бы облегчить построение изотерм в трехкомпонентной системе и отобразить качественную картину их расположения в целом.

Предлагаемый алгоритм линейной аппроксимации изотерм двухкомпонентных эвтектических систем иллюстрируется примером, представленным на рис. 4.

 

Рис. 4. Линейная аппроксимация эвтектики двухкомпонентной системы KClKBO2

 

Введем обозначение для концентрации эвтектики данной двухкомпонентной системы: KBO2x1 и для KCl– 1x1 соответственно. Температура состава KBO2–KCl в зависимости от изменения концентрации KBO2x будет вычисляться по формулам

T=Tэ+T1Tэxx1(6)

или

T=T1T1Tэxx1.

На участке, расположенном правее точки эвтектики, концентрация компонента KBO2 будет равна x1+x, KCl соответственно (1x1x), поэтому температура состава будет вычисляться по формулам

T=Tэ+T2Tэx1x1(7)

или

T=T2T2Tэ1x1x1x1.

Таким же образом с использованием зависимостей (6) и (7) между температурами эвтектик и концентрациями можно приближенно вычислять значения промежуточных температур на сторонах треугольника Гиббса и вдоль прямых, соединяющих вершины треугольника с точками (в том числе и эвтектическими) на противоположных сторонах. В результате оказывается возможным программно рассчитывать значения температур в любых точках внутри треугольника и строить на их основе изотермы в качестве отрезков прямых, соединяющих точки на сторонах треугольника и проходящих через секущие, связывающие вершины с точками эвтектик на противоположных сторонах. На основе предложенной методики линейной аппроксимации была разработана программа в визуальной среде программирования Delphi, позволяющая строить приближенную поверхность кристаллизации в треугольнике Гиббса.

В данной программе для расчетов используются только значения температур плавления, входящих в систему веществ. Промежуточные вычисления, однако, требуют знания значений составов концентраций и температур эвтектик бинарных систем, входящих в качестве компонентов низшей размерности в исследуемую трехкомпонентную систему, а также состава и температуры ее эвтектики. Процедура вычисления вспомогательных значений составов и температур эвтектик бинарных систем в предлагаемой программе производится по формулам из статьи авторов [10]. Так, вычисление температуры эвтектики и концентрации тугоплавкого компонента для двухкомпонентной системы (KBO2 на рис. 4) осуществляется по формулам

x1=T2T1+T2, x2=1x1;

TэT1x1+T1x11x1=T1x11+x2=T11x22,

уточненное значение концентрации легкоплавкого компонента

x1=T2TэT1+T22Tэ.

Здесь T1, T2, Tэ – соответственно температуры плавления 1-го и 2-го компонентов и температура эвтектики; x1, x2 – содержание 1-го и 2-го компонентов в мольных долях.

Для вычисления температур эвтектики и ее состава для трехкомпонентных систем использовались формулы из [18]:

Tэ123=Tэ12Tэ13+Tэ23+T3T1+T2+T3;

c3=Tэ12Tэ123Tэ12+T32Tэ123.

Концентрации двух других веществ определяются по формулам

c2=x212x212c3, c1=x112x112c3,

где Ti, Tэik, (i,k=1,2,3) – температуры плавления компонентов и температуры эвтектик в двухкомпонентных системах соответственно; Tэ123 – температура эвтектики в трехкомпонентной системе; xiik, ci, i, k=1,2,3 – содержание i-го компонента в мольных долях в двухкомпонентных и трехкомпонентной системах.

На рис. 5 представлены поверхности ликвидуса из справочника [19], построенные с помощью вычисленных программой значений. Экспериментально полученные значения температуры эвтектики трехкомпонентной системы и концентрации входящих в нее веществ равны соответственно: 640 ºС, KCl – 56 %, KBO2 – 30 %, K2SO4 – 14 %. На рис. 5, б представлены вычисленные значения мольных долей компонентов, нижняя, верхняя и усредненная оценка температуры эвтектики и изотермы, построенные с помощью разработанной программы.

 

Рис. 5. Изотермы: а – из справочника [14]; б – построенные с помощью линейной аппроксимации (погрешность составляет по температуре 1 % и по составу 1 %)

 

Для температуры использовалась оценка точности с помощью относительной погрешности

δT=12T~d+T~uTT, (8)

для концентраций использовалась среднеквадратическая, несмещенная оценка погрешности

Δx=12(x1x~1)2+(x2x~2)2+(x3x~3)2. (9)

Здесь T~d – нижняя и T~u – верхняя оценки, вычисленные по программе значения температуры эвтектики; T – экспериментально полученное значение температуры эвтектики; xi, x~i – экспериментальные и вычисленные по программе значения концентраций компонентов системы.

В качестве характерного примера на рис. 6 представлены экспериментально построенные изотермы и поверхность кристаллизации, рассчитанная с помощью программы для системы LiBO2/NaBO2/Mg(BO2)2.

 

Рис. 6. Изотермы: а – из справочника [14]; б – построенные с помощью линейной аппроксимации (погрешность по температуре 3 %, по составу 3 %)

 

Особенностью программы является предпочтительное использование шкалы Кельвина при значительной разнице в значениях температур плавления, входящих в состав системы веществ.

В таблице 3 представлены погрешности результатов расчетов изотерм для 30 трехкомпонентных систем в сравнении с данными из [19, 20].

 

Таблица 3. Погрешности результатов расчет трехкомпонентных систем

Название

веществ

системы

Погрешность

Название

веществ

системы

Погрешность

по температуре, %

по составу, %

по температуре, %

по составу, %

K//SO4/Cl/BO2

1

1

Ce/Na/Sn//Cl

1,2

5

Li//F/Cl/CO3

2

9

Ce/Fe/Sn//Cl

0,1

4

Na/K/Li//F

8

4

Ca/La/Na//Cl

8

7

Ba/Na/Cs//F

0,1

6

Li/Mg/Sr//F

6

14

Ca/K/Na//NO3

0,1

7

Na//CNS/SO4/Cl

5

7

Ba/Na/Ca//F

4

5

Na//CO3/C/F

1

4

Li/Na/Sr//F

3

5

Na/Cl/P2O7/SO4

4

4

Li/Mg/Na//BO2

3

3

Na//Cl/F/P2O7

5

7

K/Na/Sr//F

1

12

K//PO4/P2O7/SO4

1

9

Cs/K/Na//NO3

1

7

Ba/Ca/Na//F

7

6

Cs/K/Na//Br

4

1

H2O-Nh4NO3-KNO3

5

6

Ca/Li/Na//F

5

7

H2O-Nh4NO3-NaNO3

5

7

Ca/Li/Mg//F

2

2

H2O-NaNO3-KNO3

7

3

K/Li/Sr//F

7

2

CO(NH2)2-NaNO3-KNO3

4

6

Li4/K4/Na4//P2O7

8

8

Na//Cl/SO4/BO2

11

2

Средние погрешности

5

6

 

Результаты сравнения поверхностей ликвидусов для 30 эвтектических систем из справочника [19] и монографии [20] показали, что принципиального, качественного расхождения в картинах расположения изотерм не наблюдается. Средняя погрешность по концентрациям составила 6 %, по температуре 5 %. Для 30 исследованных авторами поверхностей ликвидусов погрешности по температуре не превысили 11 %, среди погрешностей по концентрациям для одной из систем она составила 14 %.

Представленные результаты позволяют говорить о несомненной эффективности использования численного моделирования изотерм и их линейной аппроксимации с точки зрения минимизации подтверждающих экспериментов и визуализации поверхностей ликвидусов.

×

About the authors

Olga S. Afanaseva

Samara State Technical University

Email: afa_samara@inbox.ru

PhD. Sci. (Techn.), Associate Professor

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Elena A. Afanaseva

Samara State Technical University

Email: afa_samara@inbox.ru

Postgraduate Student

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Galina F. Egorova

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: afa_samara@inbox.ru

PhD. Sci. (Techn.), Associate Professor

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

References

  1. Alenova S.M., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Issledovanie fazovyh ravnovesij v dvuh-komponentnyh sistemah, soderzhashchih adipinovuyu, glutarovuyu, azelainovuyu, sebacinovuyu kisloty // Proceedings: International Conference on thermal analysis and Calorimetry in Russia (RTAC – 2016). Vol. I. St. Petersburg.: SPbPU Publisher. 2016. P. 536–539.
  2. Alenova S.M., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Diagrammy sistemy iz dvuhosnovnyh organicheskih kislot: adipinovoj, glutarovoj, sebacinovoj // Zhurn. fiz. himii. 2016. V. 90. № 6. P. 964–968.
  3. Alenova S.M., Kolyado A.V., Garkushin I.K. Issledovanie fazovyh ravnovesij v sisteme, iz dvuhosnovnyh organicheskih kislot: adipinovoj, glutarovoj, sebacinovoj // Izv. Saratovskogo universiteta. Novaya seriya. Ser. Himiya, Biologiya, Ekologiya. 2016. V. 16. № 3. P. 270–273.
  4. Brunet Luc E., Caillard Jean, Andre Pascal. Thermodynamic Calculation of n-component Eutectic Mixtures // International Jornal of Modern Physics World Scientific. 2004, 15(5). P. 675–687.
  5. Hakeem Muhammed, Olawale Amuda, Akabekwa Raymond Otito. Estimating the Eutectic Composition of Simple Binary Alloy System Using Linear Geometry // Leonardo Journal of Sciences. 2008. Issue 12. P. 232–242.
  6. Rahman I., Das A.Kr., Mankar R.B., Kulkarni B.D. Evaluation of repulsive particle swarm method for phase equilibrium and phase stability problems // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 282. No. 2. P. 65–67.
  7. Shcherban A.P., Datsenko O.A., Kovtun G.P. Construction of Solidus Lines of Binary Metal Systems Having a Low Solubility of Components in the Solid Phase // Open Journal of Metal. 2014. Vol. 4. P. 65–71.
  8. Davies R.H., Dinsdale A.T., Gisby J.A. MTDATA / Thermodynamic and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory // CALPHAD. 2002. Vol. 26, № 2. P. 229–271.
  9. Verdieva Z.N., Alkhasov A.B., Verdiev N.N., Rabadanov G.A., Arbukhanova P.A., Iskenderov E.G. Fazovye ravnovesiya v sisteme (LiF)2 – Li2CO3 – Li2SO4 // Izv. vysshih uchebnyh zavedenij. Ser. Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 2018. Vol. 62(1). P. 20–25. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196201.5727
  10. Afanaseva O.S., Egorova G.F., Morgunova O.E. Raschet sostava i temperatur evtektik dvuhkomponentnyh sistem po izvestnym temperaturam plavleniya iskhodnyh veshchestv // Vestn. Samar. gosud. tekhn. un-ta. Ser.: Fiz.-matem. nauki, 2009, № 1(18). P. 228–238.
  11. Diagrammy plavkosti solevyh sistem: Spravochnik. Part II. Dvojnye sistemy s obshchim anionom. Pod red. V.I. Posypajko. M.: Metallurgiya, 1977. 303 pp.
  12. Diagrammy plavkosti solevyh sistem: Spravochnik. Part III. Dvojnye sistemy s obshchim kationom. Pod red. V.I. Posypajko, E.A. Alekseevoj, N.A. Vasina. M.: Metallurgiya, 1979. 208 pp.
  13. Borshchevskij A.Ya. Fizicheskaya himiya. Vol. 1. M.: Infra, 2017. 868 pp.
  14. Bazarov I.P. Termodinamika. SPb.–M. –Krasnodar: Lan', 2010. 384 pp.
  15. Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fizicheskaya himiya: Ucheb. dlya him. spec. vuzov. M.: Vyssh. shk., 2006. 527 pp.
  16. Atkins P., Jones L. Chemical Principles: The Quest for Insight (4th ed.). W.H. Freeman and Company, 2008. 236 pp.
  17. Belov G.V. Termodinamika. Part 2. M.: YUrajt, 2016. 384 pp.
  18. Afanaseva O.S., Egorova G.F. Raschet sostava i temperatur evtektik trekh- chetyrekhkom-ponentnyh sistem po izvestnym harakteristikam dvuhkomponentnyh sistem // Vestn. Samar. gosud. tekhn. un-ta. Ser.: Fiz.-matem. nauki, 2011. № 1(25). P. 134–145.
  19. Diagrammy plavkosti solevyh sistem: Spravochnik. Part IV. Trojnye sistemy. Pod red. V.I. Posypajko, E.A. Alekseevoj, N.A. Vasina. M.: Himiya, 1977. 392 pp.
  20. Morgunova O.E., Trunin A.S. Elektronnyj generator fazovyh diagramm fiziko-himicheskih sistem. SamGTU: Samara, 2006, 136 pp.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1

Download (76KB)
2. Fig. 2

Download (80KB)
3. Fig. 3

Download (74KB)
4. Fig. 4

Download (30KB)
5. Fig. 5

Download (145KB)
6. Fig. 6

Download (134KB)

Copyright (c) 2022 Samara State Technical University

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies