Thermal conductivity and temperature regimes of vacuum-arc evaporation of multilayer shs-pressed cathode of TiC 0,5-Al и TiC 0,5-Аl-Si system

Full Text

Введение Среди различных технологий поверхностного упрочнения важное место занимает нанесение вакуумно-дуговых покрытий на основе нитрида титана. Однако покрытия из одноэлементного нитрида титана практически исчерпали свой потенциал и не отвечают современным техническим требованиям. Существенное повышение физико-механических и эксплуатационных свойств достигается при введении в покрытие из нитрида титана алюминия и/или кремния. Соответственно востребованными становятся алюминий- и кремнийсодержащие катодные материалы. Важной проблемой технологии вакуумного катодно-дугового испарения является снижение содержания микрокапельной фазы (МКФ) в покрытиях. Один из способов заключается в использовании разнообразных устройств для сепарации плазмы. Однако такой подход усложняет и удорожает вакуумно-дуговые установки. Количество МКФ уменьшается при росте температуры плавления катодного материала. Соответственно перспективным является вариант использования многокомпонентных катодов на основе металлоподобных тугоплавких соединений. Задача повышения температуры плавления особенно актуальна при получении алюминийсодержащих покрытий. Низкая температура плавления и, соответственно, большой объем МКФ не позволяют использовать в качестве катодных материалов алюминий и сплавы на его основе. Поэтому катоды необходимо изготавливать из материалов, содержащих химические соединения алюминия с высокой температурой плавления. Традиционные способы получения материалов на основе тугоплавких соединений (спекание, горячее прессование и др.) имеют серьезные недостатки: высокую энергоемкость и необходимость использования дорогого и сложного оборудования. Альтернативой технологиям печного синтеза и спекания служит самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Проведение в одной установке сначала СВС, а затем силового уплотнения горячих продуктов синтеза (технология СВС-прессования) позволяет в одну стадию получать высокоплотные заготовки из материалов на основе тугоплавких соединений. В работе [1] показана возможность получения вакуумно-дуговых (Ti, Al)N покрытий с использованием содержащих алюминий СВС-прессованных катодов на основе нестехиометрического карбида титана TiC0,5. По сравнению с эталонным покрытием TiN, полученным из титанового катода, при использовании СВС-катодов происходит существенное уменьшение содержания МКФ в покрытиях без сепарации плазменного потока. В научной литературе отмечается, что наряду с температурой плавления на количество МКФ оказывает влияние среднеинтегральная температура поверхности катода [2, 3]. При достижении среднеинтегральной температурой поверхности катода некоторого характерного значения количество МКФ резко возрастает. Средняя температура поверхности катода зависит от подводимого к катоду потока тепла и условий его охлаждения. Отметим, что внутренняя поверхность катода охлаждается проточной водой. Количество подводимого тепла и производительность процесса увеличиваются с увеличением тока вакуумной дуги. При стационарном тепловом режиме теплоотвод определяется теплопроводностью катодного материала и размерами катода. Ток дуги, теплопроводность и размеры катода функционально связаны между собой [2]. Соответственно информация о теплопроводности катодного материала позволяет найти размеры катода и максимальное значение тока дуги, при котором еще не наблюдается резкий рост МКФ. В настоящей работе рассмотрена методика расчета теплопроводности многослойных катодов и выполнена количественная оценка среднеинтегральной температуры поверхности СВС-прессованных катодов систем TiC0,5-Al и TiC0,5-Аl-Si. Методика расчета Согласно работе [2] поток тепла Q, подводимый к катоду от дугового разряда, составляет примерно 30 % от общего потока тепла, выделяемого в дуговом разряде: , (1) где Iд – ток дуги; Uд – напряжение на дуге. Средняя плотность потока тепла на внешнюю поверхность катода будет равна , (2) где Rк – радиус испаряемой поверхности катода. Охлаждение катода осуществляется за счет эмиссионных процессов на его внешней поверхности и охлаждения водой на его внутренней поверхности. При достижении стационарного состояния эмиссионное охлаждение автоматически учтено в (2), а температура внутренней поверхности катода принимает постоянное значение T0. Тогда для плотности потока тепла, отводимого теплопроводностью, получим: , (3) где λ – коэффициент теплопроводности катода; δ – толщина катода; Тк – среднеинтегральная температура поверхности катода. Приравнивая соотношения (2) и (3), получим [2]: . (4) Таким образом, согласно (4) величина среднеинтегральной температуры катода зависит от диаметра и толщины катода, а также от теплопроводности катодного материала. Многослойный СВС-пресованный катод состоит из трех слоев продуктов СВС (рабочий слой, промежуточный слой, слой СВС-припоя) и металлического основания (см. рисунок). В металлическом основании выполнена полость для охлаждения катода проточной водой. Конструкция четырехслойного СВС-прессованного катода: 1 – рабочий слой; 2 – промежуточный слой; 3 – СВС-припой; 4 – металлическое основание При оценке переноса тепла через многослойную стенку вводится эквивалентный коэффициент теплопроводности λэкв. Для многослойной стенки, состоящей из N однородных слоев, при условии идеального контакта между слоями λэкв определяется по формуле [4]: , (5) где λi – коэффициент теплопроводности i-го слоя; δi – толщина i-го слоя. Основание катода 4 изготавливается из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, и этот слой будем считать однородным материалом. Промежуточный слой 3 формируется из порошка никеля и также является однородным по составу материалом. Материал остальных слоев состоит из нескольких фаз и представляет собой зернистый композит. Коэффициент теплопроводности зернистого композита определяется теплопроводностью и объемной долей его компонентов. Если известна массовая концентрация фаз, то объемная доля k-ой фазы mk в композите, состоящем из N фаз, находится по следующей формуле: , (6) где хi – массовая концентрация i-ой фазы; di – плотность i-ой фазы. Для расчета эффективного коэффициента теплопроводности зернистых композитов с изолированными включениями рекомендуется использовать формулу Оделевского [5]: , (7) где λ1 – коэффициент теплопроводности матрицы; m2, λ2 – объемная доля и коэффициент теплопроводности включения. Эффективный коэффициент теплопроводности зернистых композитов с двумя взаимопроникающими компонентами можно найти по зависимости [5]: , (8) где с – положительный корень кубического уравнения: . (9) Степень связности компонентов зернистого композита зависит от объемной концентрации, фракционного состава, формы частиц и других факторов. Для продуктов СВС примем модель матричного композита с хаотичным расположением сферических включений одинакового размера. Согласно теории перколяции (протекания) для неупорядоченной однофракционной смеси связность частиц появляется при достижении объемной концентрации определенного значения mкр, называемого порогом перколяции. Для неупорядоченной однофракционной смеси сферических частиц значение порога перколяции составляет mкр = 0,17 [6, 7]. Если объемная доля включений mk k-го компонента будет меньше порога перколяции, то имеем композит с изолированными включениями; если mk ≥ mкр – композит с взаимопроникающими компонентами. Для композитов с числом компонентов больше двух часто используется метод последовательного приведения многокомпонентной смеси к бинарной, теплопроводность которой определяется по известным формулам [5]. Рассмотрим алгоритм этого метода для трехкомпонентной смеси. На первом этапе расчета мысленно удалим из смеси третий компонент и получим бинарную смесь, но уже с иным значением концентраций. Обозначим объемную концентрацию первого компонента в приведенной бинарной смеси через , второго – . Параметры и связаны с m1 и m2 зависимостями: ; . (10) Эффективная теплопроводность λ12 приведенной бинарной смеси определяется по формуле (7) для модели с изолированными включениями и по формулам (8), (9) для модели с взаимопроникающими компонентами. В этих формулах вместо m1 и m2 должны фигурировать и . На втором этапе учитывается третий компонент, и система снова рассматривается как бинарная со связующим компонентом λ12 и концентрацией m12 = m1 + m2; в ней имеются включения с теплопроводностью λ3 и концентрацией m3. Вторично используем формулы для бинарной смеси и получаем проводимость трехкомпонентной смеси. Толщина дна стального основания катода известна. Толщина остальных слоев определяется следующим образом. Каждый i-й слой катода после СВС-прессования имеет форму цилиндра радиусом R толщиной δi, и его объем равен (11) При известной массе Mi отдельного i-го слоя получим , (12) где dсл – плотность материала i-го слоя. Плотность композиционных продуктов СВС, состоящих из N фаз, рассчитывается по зависимости , (13) где mi – объемная доля i-й фазы; di – плотность i-й фазы. Суммарная толщина стенки катода δ в зависимости (4) будет равна сумме толщин отдельных слоев четырехслойного СВС-катода: . (14) Зависимости (5)-(14) позволяют определить эквивалентный коэффициент теплопроводности λэкв, толщину стенки δ и по формуле (4) рассчитать среднюю интегральную температуру катода. Многослойные катоды, используемые в вакуумно-дуговой установке «Юнион», получали по специально разработанной технологии СВС-прессования [8]. Фазовый состав продуктов СВС определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием автоматизированного дифрактометра ARL X’trA (Thermo Scientific). Морфологию поверхности покрытий изучали с использованием растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6390A. Для количественной характеристики МКФ использовали относительную площадь kкф, занятую поверхностными микрокаплями: , (15) где – площадь, занятая микрокаплями; S0 – площадь анализируемой поверхности. Топологические характеристики определяли на трех произвольно выбранных участках поверхности покрытий размером 8×8 мкм. Результаты расчета и их обсуждение Катод вакуумно-дуговой установки «Юнион» имеет форму усеченного конуса (см. рисунок) с радиусом основания R = 27 мм. СВС-прессованием получали катоды с массой рабочего слоя МРС = 70 г, массой промежуточного слоя МПС = 10 г и массой СВС-припоя МПр = 30 г. Основание катода из нержавеющей стали 12Х18Н9Т и промежуточный слой из никеля являются однородными по составу материалами. СВС-припой состава TiB2+45 % (мас.) Cu представляет собой двухкомпонентный зернистый композит, состоящий из тугоплавких частиц диборида титана TiB2 и медной связки. Коэффициенты теплопроводности при 20 °С и плотность рассматриваемых веществ приведены в табл. 1. Объемная доля медной связки в СВС-припое, рассчитанная по формуле (6), составляет mCu = 0,29. Так как объемная доля меди больше порога перколяции mкр = 0,17, то при расчете теплопроводности СВС-припоя принимали модель композита с взаимопроникающими компонентами. Эффективный коэффициент теплопроводности СВС-припоя с взаимопроникающими компонентами рассчитывали по зависимостям (8), (9) методом простых итераций с точностью 0,1 %. Согласно результатам расчета коэффициент теплопроводности СВС-припоя равен λПр = 118,6 Вт/м·К. Толщина функциональных слоев, рассчитанная по зависимостям (12) и (13), составляет: для СВС-припоя δПр = 2,3 мм; для промежуточного слоя δПС = 0,49 мм. Толщина дна стального основания равна δосн = 1,75 мм. Таблица 1 Коэффициенты теплопроводности и плотность веществ Вещество Коэффициент теплопроводности λ, Вт/м·К Плотность d, г/см3 Сталь 12Х18Н9Т Ni Cu TiB2 Ti3AlC2 TiC Al3Ti Ti5Si3 TiSi2 15,1 [9] 61,6 [10] 393 [10] 64,4 [11] 27,5 [12] 6,8 [11] 33,5 [11] 26,8 [13] 45,9 [13] 7,90 [9] 8,90 [10] 8,96 [10] 4,38 [11] 4,20 [12] 4,93 [11] 3,31 [11] 4,30 [13] 4,13 [13] Результаты количественного рентгенофазового анализа продуктов синтеза систем TiC0,5-Al и TiC0,5-Al-Si приведены в табл. 2. Таблица 2 Коэффициент теплопроводности и толщина рабочего слоя Расчетный состав Фазовый состав Массовая доля фазы Объемная доля фазы Теплопроводность слоя λРС, Вт/м·К Толщина слоя δРС, мм TiC0,5 + 20 % Al Ti3AlC2 0,95 0,96 26,4 7,20 TiC 0,05 0,04 TiC0,5 + 25 % Al Ti3AlC2 0,98 0,98 26,9 7,26 TiC 0,02 0,02 TiC0,5 + 30 % Al Ti3AlC2 0,98 0,97 27,7 7,33 Al3Ti 0,02 0,03 TiC0,5 + 20 % (Al + 10 % Si) Ti3AlC2 0,842 0,85 25 7,21 TiC 0,120 0,100 Al3Ti 0,280 0,040 Ti5Si3 0,100 0,010 TiC0,5 + 25 % (Al + 10 % Si) Ti3AlC2 0,834 0,835 25,5 7,26 TiC 0,102 0,087 Al3Ti 0,050 0,064 TiSi2 0,014 0,014 TiC0,5 + 30 % (Al + 10 % Si) Ti3AlC2 0,816 0,810 26,2 7,33 TiC 0,090 0,076 Al3Ti 0,078 0,098 TiSi2 0,016 0,016 Продукты синтеза системы TiC0,5-Al являются двухфазными, продукты синтеза системы TiC0,5-Al-Si состоят из четырех фаз. Основной фазой является МАХ-фаза состава Ti3AlC2. Объемная доля остальных фаз меньше порога перколяции mкр = 0,17, и материал рабочего слоя представляет собой композит, состоящий из матрицы (МАХ-фаза состава Ti3AlC2) и изолированных включений. Коэффициенты теплопроводности отдельных фаз материала рабочего слоя, а также их плотности приведены в табл. 1. Расчет эффективного коэффициента теплопроводности λэф композитов с изолированными включениями выполняли по формуле Оделевского (7). При этом для четырехфазных продуктов синтеза системы TiC0,5-Al-Si использовали метод последовательного приведения многокомпонентной смеси к бинарной. Результаты расчета коэффициентов теплопроводности λРС и толщины δРС рабочего слоя при массе МРС = 70 г рассматриваемых СВС-систем представлены в табл. 2. Рабочие слои исследованных составов характеризуются примерно одинаковой теплопроводностью и толщиной. Суммарная толщина стенки четырехслойных СВС-катодов при рассматриваемых массах функциональных слоев в зависимости от состава рабочего слоя составляет δ = 11,7…11,9 мм. Расчет среднеинтегральной температуры поверхности катода выполняли при условии одинаковой толщины стенки катодов, равной δ = 12 мм. При расчете эквивалентной теплопроводности многослойной стенки λэкв толщина стального основания, СВС-припоя и промежуточного слоя была одной и той же для всех расчетных вариантов, а заданную толщину стенки δ = 12 мм обеспечивали за счет изменения толщины рабочего слоя. Ток дуги Iд и напряжение на дуге Uд определяли экспериментально. Для сравнения рассматривали вариант вакуумно-дугового испарения титанового катода марки ВТ1-00. СВС-прессованные катоды и штатный титановый катод имеют разные углы конуса α. Для СВС-катодов угол конуса составляет α = 30°; для титанового катода – α = 10°. Соответственно различаются радиусы испаряемой поверхности катодов: Rк = 21 мм для СВС-катодов и Rк = 25 мм для титанового катода. Результаты расчета эквивалентной теплопроводности многослойной стенки λэкв и среднеинтегральной температуры поверхности катода приведены в табл. 3. Здесь же представлены значения относительной площади kкф, занятой микрокапельной фазой. Таблица 3 Расчетная среднеинтегральная температура поверхности катода (δ = 12 мм) Расчетный состав рабочего слоя λэкв, Вт/м·К Ток дуги Iд, A Напряжение на дуге Uд, B Тк, К kкф, % TiC0,5 + 20 % Al 28,2 130 26 640 14,6 TiC0,5 + 25 % Al 28,5 125 25 610 16,0 TiC0,5 + 30 % Al 29,1 110 22 545 20,0 TiC0,5 + 20 % (Al + 10 % Si) 27,2 125 25 625 21,4 TiC0,5 + 25 % (Al + 10 % Si) 27,5 110 22 550 13,6 TiC0,5 + 30 % (Al + 10 % Si) 28,0 100 20 510 20,0 Ti 21,9 [14] 80 22 475 37,6 Согласно зависимости (4) среднеинтегральная температура поверхности катода уменьшается с увеличением теплопроводности и уменьшением силы тока дуги. Результаты расчетов показали, что теплопроводность многослойных СВС-катодов больше, чем у титанового катода, и следует ожидать более низкой интегральной температуры поверхности катода. Однако ток дуги у СВС-катодов больше, чем у титанового катода, и за счет этого расчетная среднеинтегральная температура поверхности СВС-катодов также больше, чем у титанового катода. Вместе с тем содержание микрокапельной фазы (МКФ) у покрытий, полученных из СВС-катодов, в 1,5…3 раза меньше, чем у покрытия из титанового катода (см. табл. 3). Этот результат следует связать с более высокой температурой плавления материала СВС-катодов по сравнению с титановым катодом. Количество микрокапель уменьшается с увеличением температуры плавления материала катода, но увеличивается с увеличением тока дуги [15]. Температура плавления титана равна 1670 °С. Температура плавления МАХ-фазы состава Ti3AlC2, из которой в основном состоит материал рабочего слоя СВС-катодов, составляет примерно 2100 °С (получено нами по температуре изотермических площадок на термограммах горения). В случае использования СВС-катодов повышаются как температура плавления материала катода, так и минимальный ток стабильного горения дуги. Первый процесс способствует уменьшению содержания микрокапель в покрытии, второй – увеличению. Результаты анализа характеристик МКФ показывают, что преобладает процесс уменьшения содержания микрокапельной фазы в покрытии. Таким образом, применительно к СВС-прессованным катодным материалам на основе тугоплавких соединений титана ведущим фактором, определяющим содержание микрокапельной фазы в вакуумно-дуговых покрытиях, является температура плавления испаряемого катодного материала. Заключение Изложена методика расчета теплопроводности многослойных композиционных СВС-материалов и среднеинтегральной температуры поверхности катодов для нанесения вакуумно-дуговых покрытий. Получены количественные оценки теплопроводности и среднеинтегральной температуры многослойных СВС-прессованных катодов с рабочим слоем, синтезированных в системах TiC0,5-Al и TiC0,5-Аl-Si. Результаты расчетов показали, что теплопроводность многослойных СВС-прессованных катодных материалов больше теплопроводности титанового катода. Однако за счет более высокого тока дуги среднеинтегральная температура СВС-катодов также больше температуры титанового катода. Установлено, что применительно к СВС-прессованным катодным материалам на основе тугоплавких соединений титана ведущим фактором, определяющим содержание микрокапельной фазы в вакуумно-дуговых покрытиях, является температура плавления испаряемого катодного материала.

About the authors

Viktor N Lavro

Samara State Technical University

Email: a.fedotov50@mail.ru
Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Ivan I Orlov

Samara State Technical University

Email: a.fedotov50@mail.ru
Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Alexander F Fedotov

Samara State Technical University

Email: a.fedotov50@mail.ru
(Dr. Sci. (Techn.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

References

Supplementary files