The thermodynamic calculation of the effect of refining flux to the self-propagating high-tempruture synthesis of composite alloy AL-TIC

Full Text

В течение последних лет в Самарском государственном техническом университете проводились исследовательские работы по изучению процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в расплаве алюминия, по результатам которых была показана принципиальная возможность получения данным способом литейных алюмоматричных лигатур Al-Ti, Al-Ti-B и композиционного сплава Al-ТiC [1-3]. В настоящее время в рамках данного исследования поставлена задача по определению оптимального состава шихтовых компонентов с целью получения методом СВС композиционного сплава Al-ТiC, армированного частицами фазы карбида титана микро- и наноразмерной величины. Одним из существенных факторов, благоприятно влияющих на процесс образования керамической фазы в расплаве алюминия, является присутствие рафинирующего флюса в составе шихты. В предыдущих работах [1, 2, 4] было показано, что поверхность твердых частиц вводимых компонентов в результате взаимодействия с окружающей атмосферой в значительной степени оказывается окисленной и что при погружении шихты в алюминиевый расплав этот факт негативно сказывается на смачиваемости частиц жидким алюминием. Введение флюсового компонента в момент повышения температуры во всем объеме реакционной системы приводит к быстрому диспергированию его компонентов, что обеспечивает хорошее растворение благодаря большой площади взаимодействующих поверхностей. Основное же воздействие флюса происходит на заключительном этапе и осуществляется за счет рафинирования алюминиевого расплава активными газами, образующимися в результате термической диссоциации компонентов флюса. Однако в проведенных ранее исследованиях использовались исключительно фторидосодержащие флюсы (калиевый и натриевый криолиты) [2, 4]. Проведенный анализ литературы по данной тематике [5, 6] показал, что при прочих равных условиях расплавленные хлориды лучше смачивают твердые (и, очевидно, жидкие) поверхности, нежели фториды соответствующих металлов. Это обусловливается большим размером радиуса Cl по сравнению с радиусом F, вследствие чего пограничный слой расплавленной соли в хлоридах не так прочно связан с внутренними частицами, как во фторидах. По возрастанию степени смачивания твердой поверхности фториды и хлориды щелочных металлов можно расположить в следующем порядке: LiF (LiCl)  NaF (NaCl)  KF (KCl). В связи с вышеизложенным в данной работе принято решение использовать флюс, представляющий смесь галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов. На современном рынке флюсовых материалов широко представлены солевые композиции NaCl – KCl, KCl – MgCl2, NaF – AlF3 с различным соотношением компонентов. Рафинирующее действие таких флюсов, как уже отмечалось, состоит в адсорбции и растворении загрязнений или в химическом взаимодействии флюса с примесями. Чем ниже поверхностное натяжение флюса, тем лучше смачивает он оксидную пленку алюминия в расплаве, но наряду с этим смачивающая способность флюса в отношении расплава должна быть минимальной, чтобы обеспечить полное отделение расплава от флюса при разливке. В результате рассмотрения существующих предложений на рынке рафинирующих флюсов, а также их заявленной эффективности, стоимости, доступности и простоты применения для изучения рафинирующего воздействия флюсов на синтез композиционного сплава Al-TiC, получаемого методом СВС, был выбран флюс Менделеевского химического завода состава 30 35 % NaCI, 52-57 % KCI, 10-13 % Na2SiF6. Существует множество методов расчета гетерогенных равновесий. Одним из возможных подходов к решению такой задачи является сведение ее математической формулировки к задаче минимизации термодинамического потенциала системы. Этот метод включен в комплекс программ «THERMO», разработанный в Институте структурной макрокинетики РАН (г. Черноголовка) [7, 8], который был использован в данной работе. Расчет температур горения смеси различных элементов или соединений проводился в предположении адиабатичности процесса, т. е. отсутствия теплопотерь из зоны реакции для случая полного превращения реагентов. В данной работе представлены результаты проведенного термодинамического расчета влияния флюса в концентрации 0,05-0,15 % от массы плавки на присутствующие в расплаве оксиды компонентов шихты исходя из условий синтеза композиционного сплава Al-TiC с массовой долей керамической фазы 5, 10 и 15 % стехиометрического состава. Расчеты производились в предположении образования карбидной фазы по экзотермической реакции Ti + С TiС + 180 кJ. (1) Система Al(ж)-5%(Ti(т) – С(т) – флюс) Так как общая масса плавки 400 г, то количество порошковой шихты составит 20 г. Молекулярные массы Ti и С соответственно равны 48 и 12 г/моль, поэтому из 20 г шихты 16 г составит порошок титана и 4 г – порошок углерода. Расчетное количество вводимого флюса составляет 0,05 % от массы плавки. Количество исходных компонентов в молях в данном случае будет следующим: – Al (ж) – 380 г : 27 г/моль = 14,074 моль; – Ti (т) – 16 г : 48 г/моль = 0,333 моль; – С (т) – 4 г : 12 г/моль = 0,333 моль; – флюс: KCI – 0,066 г : 74,551 г/моль = 0,0089 моль; – NaCI – 0,110 г : 58,442 г/моль = 0,00148 моль; – Na2SiF6 – 0,024 г : 188,046 г/моль = 0,00032 моль. Результаты расчета приведены на рис. 1. По результатам расчета очевидно, что при начальной температуре расплава 773 К алюминий находится в жидком состоянии лишь частично (12,631 моль), причем адиабатическая температура системы повышается и составляет 938 К, что примерно соответствует температуре плавления алюминия (665 °С). Повышение температуры объясняется локальным или точечным прохождением реакции синтеза карбида титана в жидких слоях алюминия. При достижении температуры 873 К алюминий расплавляется полностью (его количество достигает значения 14,07 моль), и в этот же момент в результате активного массопереноса происходит полноценное образование карбида титана (0,333 моль) в полном составе введенных реагентов, количество которого и при повышении температуры продолжает оставаться неизменным. К моменту достижения температуры 973 К, при которой адиабатическая температура системы достигает значения 1080 К (за счет протекания экзотермической реакции образования карбида титана), соединения кремнефторида натрия – одного из исходных компонентов флюса – в первоначальном состоянии уже не присутствуют. При этом отмечается появление новых фаз, по составу которых можно предположить, что они и являются продуктами реакции флюса с компонентами шихты. Рис. 1. Результаты термодинамического расчета взаимодействия флюса с компонентами шихты в системе Al-5%(Ti-C) Две другие составляющие флюса – хлориды натрия и калия – начинают свое рафинирующее воздействие при достижении начальной температуры расплава 1173-1373 К, при которой адиабатическая температура системы за счет протекания экзотермической реакции (1) будет составлять 1310-1510 К. Прямым подтверждением данного вывода является наличие в конечных продуктах реакции большого количества газообразных субфторидов и субхлоридов. Также следует отметить, что в условиях данной системы присутствие нежелательной фазы алюминида титана отмечается лишь в начале, а далее, очевидно, компоненты фазы вступают во взаимодействие с другими составляющими системы. Система Al(ж)-10%(Ti(т) – С(т) – флюс) Расчетное количество вводимого флюса составляет 0,1 % от массы плавки. Количество исходных компонентов в молях в данном случае будет следующее: – Al (ж) – 360 г : 27 г/моль = 13,333 моль; – Ti (т) – 32 г : 48 г/моль = 0,667 моль; – С (т) – 8 г : 12 г/моль = 0,667 моль; – флюс – KCI: 0,132 г : 74,551 г/моль = 0,00177 моль; – NaCI – 0,220 г : 58,442 г/моль = 0,00148 моль; – Na2SiF6 – 0,048 г : 188,046 г/моль = 0,00064 моль. Результаты расчета приведены на рис. 2. При начальной температуре расплава 773 К адиабатическая температура достигает 1045 К (что связано с большим количеством вводимого флюса и, соответственно, большей поверхностной активностью шихтовых компонентов), поэтому алюминий присутствует полностью в жидком состоянии (13,332 моль) и уже отмечается присутствие целевой фазы карбида титана (0,667 моль). Особенностью данной системы является начало распада хлоридов натрия и калия при температурах 1173-1273 К, что соответствует адиабатическим 1450-1550 К. Очевидно, подобное смещение начала превращений в сторону уменьшения температуры расплава связано с наличием большего количества титана и углерода, что приводит к более значительному выделению тепла в результате протекания экзотермической реакции (1). В диапазоне существования продуктов распада флюса, так же как и в предыдущем случае, оказывается рафинирующее воздействие флюса за счет большого количества газообразных продуктов. Рис. 2. Результаты термодинамического расчета взаимодействия флюса с компонентами шихты в системе Al-10%(Ti-C) Система Al(ж)-15%(Ti(т) – С(т) – флюс) Расчетное количество вводимого флюса составляет 0,15 % от массы плавки. Количество исходных компонентов в молях в данном случае будет следующее: – Al (ж) – 340 г : 27 г/моль = 12,593 моль; – Ti (т) – 48 г : 48 г/моль = 1 моль; – С (т) – 12 г : 12 г/моль = 1 моль; – флюс: KCI – 0,198 г : 74,551 г/моль = 0,00266 моль; – NaCI – 0,330 г : 58,442 г/моль = 0,00443 моль; – Na2SiF6 – 0,072 г : 188,046 г/моль = 0,00097 моль. Результаты расчета приведены на рис. 3. Рис. 3. Результаты термодинамического расчета взаимодействия флюса с компонентами шихты в системе Al-15%(Ti-C) В данном случае характер превращений также повторяет рассмотренные выше реакции взаимодействия флюса и компонентов шихты. Особо следует отметить значительное уменьшение содержания хлоридов натрия и калия по сравнению с предыдущей системой уже при температурах расплава 1173-1273 К (адиабатических 1484-1593 К), что можно связать со значительной концентрацией образовавшейся фазы карбида титана. Таким образом, проведенные расчеты показали возможность получения композиционного сплава с содержанием керамической фазы в количестве 5, 10 и 15 масс. %, а также образования в данной системе газообразных летучих продуктов диссоциации флюса, оказывающих рафинирующее воздействие, что и являлось целью исследования.

About the authors

Alfiya R Luts

Samara State Technical University

Email: mtm@samgtu.ru
(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Andrey A Ermoshkin

Samara State Technical University

Email: mtm@samgtu.ru
(Ph.D. (Techn.)), Assistant 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Ivan U Timoshkin

Samara State Technical University

Email: mtm@samgtu.ru
(Ph.D. (Techn.)), Engeneer 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Anton A Ermoshkin

Samara State Technical University

Email: mtm@samgtu.ru
Postgraduate Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

References

Supplementary files