Evolution of binder materials in granulates for mim technology

Full Text

Технология инжекционного формования или литья под давлением порошковых металлов Metal Ingection Molding (MIM) – перспективная порошковая технология, которая уже на протяжении 30 лет успешно применяется в зарубежных странах, таких как Германия, Австрия, Италия, Япония, Малайзия, США, Китай, для серийного производства малогабаритных деталей сложной формы взамен традиционной трудоемкой технологии изготовления таких деталей путем механической обработки монолитных металлических заготовок [1]. МИМ-процесс объединяет в себе метод литья расплавов полимерных материалов под давлением на термопласт-автоматах и технологии порошковой металлургии и, соответственно, сочетает в себе сложность конструкции и точность пластмассовых изделий со свойствами металлов и сплавов. Более подробно технологический процесс, области применения и преимущества МИМ-технологии описаны в статьях [2, 3]. Использование метода литья под давлением при производстве достаточно сложных деталей в области изделий из пластмасс известно уже на протяжении многих лет. Одной из важных характеристик таких изделий является их относительная дешевизна. Однако для многих конструкционных целей эти термопластичные материалы не обладают достаточными свойствами, отвечающим необходимым требованиям. Они сравнительно мягки, имеют ограниченную прочность и неустойчивы при высоких температурах. Некоторые улучшения стали возможны при использовании твердых наполнителей, керамических или металлических порошков, но реальный прорыв произошел, когда была обнаружена возможность совмещения большого объема металлического порошка в смеси таким образом, что вместо наполненной пластичной части была получена металлическая или керамическая деталь, где пластик служил в качестве связующего. При осторожном удалении связующего пластика остается металлическая или керамическая основа, которая хотя и хрупка, но может быть мягко обработана и прокалена почти таким же образом, как и традиционно спрессованные детали. После прокаливания достигается плотность порядка 95 % и более и механические свойства, как правило, превосходят или эквивалентны свойствам деталей, полученных по технологии традиционной порошковой металлургии. Сырьем для изготовления деталей методом МИМ-технологии являются мелкодисперсные металлические порошки железа и легирующих элементов фракцией от 1 до 20 мкм, смешанные со связующим (пластификатором) и специальными смазками. Такая композиция называется гранулят или фидсток. Качество этого материала является основным критерием стабильного получения годной MИM-продукции с заданными параметрами [1]. Реологические свойства смеси «порошок – связующее» являются самыми важными. Вязкость при температуре плавления должна быть такой, чтобы смесь вытекала медленно в пресс-форму без каких-либо выбросов, и вязкость должна быть постоянной настолько, насколько это возможно при верхней границе температуры. Однако смесь должна становиться твердой при застывании. В качестве металлической части в МИМ-процессе может быть использован почти любой металл, который может быть произведен в виде порошка. Алюминий и магний являются исключениями, потому что образующаяся оксидная пленка, почти всегда присутствующая на поверхности частиц порошка, замедляет прокаливание. Более дорогие материалы являются наиболее перспективными с экономической точки зрения. Это мнение основано на том факте, что в отличие от альтернативных процессов, которые включают механическую обработку, при МИМ практически не образуется отходов, что помогает компенсировать высокую стоимость получения порошков требуемой формы. Форма частицы металлического порошка является важной по многим причинам. Желательно подбирать настолько правильное соотношение металла, насколько это возможно; это означает, что требуются порошки, имеющие высокую насыпную плотность. Поэтому должна иметь предпочтение сферическая или околосферическая форма. Средний размер вводимых частиц также является важным. Хорошо известно, что более тонкие порошки агломерируются легче, чем грубые. Поэтому они являются наилучшим выбором при МИМ, но существует большое число ограничивающих фактов. Так, например, согласно патентам фирмы BASF в металлополимерных композициях применяются следующие порошки: – Fe, Si сферической формы со средним размером зерен 0,1-50 мкм в количестве 70-90 % от веса композиции [4]; – сферические порошки Fe, Al, Cu, Nb, Ti, Mn, Ni, Cr, Co, Mo, W и Si, сплавы TiAl, Ti3Al и Ni3Al со среднем размером зерен 0,2-10 мкм в количестве 30-75 % от объема композиции [5]. Связующее является важным фактором, определяющим успех производства деталей, сформованных методом инжекции (впрыскивания). Связующее вещество – это временное средство передвижения для равномерной упаковки порошка, придания ему желаемой формы и сохранения данной формы до начала спекания. Хотя связующее вещество и не должно определять окончательный состав отформованного материала, оно играет определяющую роль в успехе порошкового литьевого формования (ПЛФ). Состав связующего и технология его удаления – главные отличия между различными технологическими процессами ПЛФ. Основное требование к связующему веществу – обеспечение возможности течения частиц металлической части в полость матрицы. Связующее вещество обязательно должно смачивать поверхность порошка, способствуя смешиванию и формованию, поэтому широко применяются различные химикаты, которые модифицируют (изменяют) характеристики смачивания. В этом отношении доказали свою эффективность межфазные связующие добавки, к которым относятся титанаты, силаны, фосфаты и стеараты. Наиболее эффективные поверхностно-активные вещества (ПАВ) снижают вязкость смеси и повышают содержание сухого вещества в смеси с помощью создания межповерхностной связи между порошком и связующим веществом. При взаимодействии с порошком связующее должно удовлетворять следующим требованиям: – небольшой угол контакта – хорошая смачиваемость; – плотное сцепление с порошком (адгезия к порошку); – химическая пассивность даже при интенсивном сдвиге и высоких температурах; – термическая стабильность при смешивании и формовании. Важно, чтобы смесь порошка и связующего вещества соответствовала реологическим критериям, которые обеспечивают смешивание и формование без дефектов. Кроме придания низкой вязкости при высокой загрузке сухого вещества связующее вещество должно также препятствовать разделению или агломерации порошка. Связующее вещество и способ удаления связующего вещества выбирают таким образом, чтобы уменьшить дефекты и ускорить процесс удаления связующего вещества. Во время первой стадии удаления связующего вещества один его компонент желательно удалить, чтобы открыть поры. Первая стадия может быть выполнена путем экстракции растворителем, капиллярного впитывания в тампон, выпаривания, возгонки, каталитической реакции или пиролиза. Оставшееся связующее вещество удерживает частицы вместе и сохраняет форму изделия на первой стадии удаления связующего вещества. Позже, при нагревании, остатки связующего вещества испаряются через открытые поры, желательно не создавая внутреннего давления пара, которое может стать причиной повреждения изделия. Эта последовательность стадий происходит медленнее, чем прямое нагревание, но облегчает обработку свободно лежащих деталей по сравнению со случаем использования однокомпонентного связующего вещества. Обычное связующее вещество состоит из трех компонентов: это основной полимер, который обеспечивает прочность, фаза наполнителя, которая легко извлекается на первом этапе удаления связующего вещества, и ПАВ, необходимое для того, чтобы соединить связующее и порошок. Часто ПАВ является также смазочным материалом, который помогает при извлечении из оснастки. Общая классификация выделяет по меньшей мере 5 видов связующих веществ, используемых в МИМ, большинство из которых – полимеры: 1) термопластичные соединения; 2) реактопласты; 3) системы на водной основе; 4) гелевые системы; 5) неорганика. Наиболее широко в производстве используются термопласты, которые хорошо исследованы. К термопластам относится большинство промышленных полимеров – полиэтилен, полистирол, полипропилен и воски. Кроме основных термопластичных компонентов связующее вещество может содержать добавки для смазки, регулирования вязкости, смачивания и удаления связующего вещества. Перечисление всех компонентов не имеет смысла, но существуют некоторые обязательные для связующего вещества компоненты. Обычно связующее вещество образовано по меньшей мере двумя основными компонентами: полимером или воском, которые лишь частично смешиваются между собой из-за различных молекулярных масс, химического состава и температур плавления, поэтому один компонент может быть селективно удален в процессе удаления связующего вещества. Второй компонент впоследствии удаляется за счет термической деструкции при нагревании до температуры предварительного спекания. Эти два компонента часто представлены в связующем веществе в приблизительно равных пропорциях. Это позволяет каждому из них сохранить взаимосвязь через структуру пор между частицами. Взаимосвязь связующего вещества может поддерживаться только минимум при 20-30 объемных процентах любого компонента. Поэтому наиболее удачный состав связующего вещества содержит от 80 до 20 объемных процентов главного компонента. Смешение выполняется при повышенной температуре, при которой связующее представляет собой жидкость, и при этих условиях оно должно «смачивать» частицы порошка, образуя гомогенную систему без каких-либо включений. Для этой цели в композицию часто включают поверхностно-активное вещество. Однако не должно происходить химической реакции между связующим и металлом. Отдельное требование состоит в том, чтобы связующее не разрушалось во время процесса [1]. В начале развития МИМ-технологии в качестве связующей системы применялся состав на основе термопластичного полимера (полиэтилен или полипропилен и др.), термопластичных смол, а также синтетического или натурального воска. Так, например, композиция, описываемая в патенте [6], содержит в качестве связующего полиэтиленовый воск и парафин. В 1991 г. была разработана связующая система для МИМ-процесса на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД), парафина и эфира борной кислоты [7]. Также известна металлополимерная композиция, описываемая в патенте [8], состоящая из термопластичных смол (акрил, полиэтиленовые, полипропиленовые или полистирольные смолы или их сочетания), воска (пчелиный воск, японский воск, микрокристаллический воск), а также из смесей данных компонентов. Наряду с тем, что указанные связки обеспечивают хорошие реологические свойства смеси «порошок – связующее», композиции из них обладают существенными недостатками: – высокий риск термической деформации деталей; – длительный процесс удаления связующих компонентов (24-70 ч). Известны методы связывания порошка с использованием растворимых термопластичных соединений. Удаление связующего осуществляется путем погружения детали в воду или органический растворитель. Такая композиция описывается в патенте [9], в котором в качестве связки используются органические растворимые полимеры (поливиниловый спирт, поливиниловый эфир, полистирол, винилацетат и пр.), а также поверхностно-активные вещества и пластификаторы. Удаление связующего компонента происходит с использованием хлорсодержащих растворителей. В патенте [10] в качестве растворимого связующего используются органические соединения, такие как ацетон и низшие спирты (пропиловый, бутиловый, метиловый, этиловый). Удаление происходит в среде сжиженного CO2 при повышенном давлении 100 кг/см2. Данный метод производства металлополимерных композиций для МИМ-технологии пока не нашел широкого применения из-за неравномерного формирование взаимосвязанных пор, что часто приводило к неравномерной усадке и термической деформации самой детали на последующих стадиях обработки. Существенный прогресс в реализации надежного МИM-процесса при крупносерийном производстве был достигнут благодаря началу использования связки на основе термопластичного полиформальдегида (ПФЛ). Полиформальдегид (полиацеталь, полиоксиметилен) – один из наиболее жестких конструкционных термопластичных материалов с хорошими технологическими характеристиками, высокой стабильностью и точностью размеров из-за минимального водопоглощения, высокой механической прочностью, хорошей теплоемкостью и термостабильностью, имеет исключительную усталостную стойкость, а также низкую ползучесть при высокой температуре [11]. Все эти качества как нельзя лучше подходят для этапа инжекционного литья под давлением. Такая полиацетальная система обеспечивает хорошее проливание деталей и прекрасную сохранность геометрической формы изделия. Сначала полиформальдегид в качестве связующего вещества использовался для приготовления композиций из неорганических порошков при изготовлении керамических формовок (огнеупоры, изоляторы и т. п.). Такие композиции описаны в зарубежных патентах [12-14]. Впервые в качестве связующего для МИМ-процесса полиформальдегид был применен немецкой компанией BASF в 1992 г. В патенте [15] была разработана металлополимерная композиция на основе металлического порошка и связки, состоящей из полиформальдегида и несмешивающихся с ним других полимеров (полипропилен, полиэтилен, полиолефины, виниловые полимеров ароматических кислот, полимеры виниловых эфиров алифатических кислот и т. д.), которые служат для сохранения формы детали и ее целостности вследствие образования повышенной пористости после стадии удаления основного компонента связки – полиформальдегида. В связку также добавлялся диспергатор (стеариновая кислота или ее соли) для улучшения смачивания композиции. Дальнейшее применение ПФЛ в качестве связующего компонента шло по пути добавления в систему различных модификационных добавок как органического, так и синтетического происхождения: – гомо- и сополимеры полиформальдегида – триоксан, 1,3-диоксан [16]; – циклические эфиры или формали (бутандиол) [17]; – феноксосмолы, полиэфиры угольной кислоты [18]; – смеси органических соединений (сложные эфиры жирных кислот, парафин, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск, карнаубский воск, соединения полигликоля) с термопластичными смолами (полиэтилен, аморфный полиолефин, этилен и винилацетат, акриловые смолы и пр.) [19]; – смесь политетагидрофаруна и винилового эфира, алифатических карбоновых кислот, виниловых акрилатов [20]. Данные модификации применяются для улучшения реологических свойств системы «металлический порошок – связующее», увеличения гомогенности смеси, интенсификации и упрощения дорогостоящего процесса удаления связующего, а также для уменьшения рисков возникновения дефектов на деталях после процесса спекания (трещин, сколов, неровностей) и уменьшения усадки полученных изделий. На основе указанных разработок фирмой BASF было организовано производство целой серии фидстоков Catamold со связующим ПФЛ, которые получили широкое применение в различных странах при изготовлении деталей по МИМ-технологии. Заключение МИМ-технология достаточно давно применяется в зарубежных странах, о чем свидетельствует большое количество запатентованных изобретений. В России данная технология начала свое развития совсем недавно. Выбор связующего и способ его удаления критически важны для успешного МИМ-производства, но точные составы связующих и методы их изготовления в значительной степени являются секретами патентов. При изучении существующих рецептур фидстоков можно сформулировать несколько принципов. Многокомпонентные связующие вещества имеют преимущества: они позволяют использовать прогрессивный цикл извлечения. Связующее вещество должно смачивать порошок и обеспечивать низкую вязкость при высокой загрузке порошка. Следовательно, основной для связующего вещества обычно являются полимеры или воски с низкой молекулярной массой. Молекулы с малой длиной цепи проще смешивать и извлекать при удалении связующего вещества. Связующее необходимо подбирать с учетом того, что оно не должно вступать в реакцию с порошком. Для регулирования смачивания и вязкости широко применяются присадки к связующему веществу. Помимо первичных требований к выбору связующего вещества существуют и вторичные, такие как токсичность, срок хранения, прочность, смачивающая способность, биостойкость и возможность неоднократной переработки без потери свойств. Хотя это и широкая область исследований, экспериментальные результаты показывают, что принципы едины для многих систем связующих веществ. Наиболее перспективным для изготовления деталей из малолегированной стали представляется фидсток фирмы BASF, который состоит из смеси порошка карбонильного железа со средним размером частиц около 5 мкм и порошка никеля со средним размером частиц 8 мкм с содержанием смеси порошков 58 % объемных от объема всей смеси, а также связующего вещества состава: 90 % полиформальдегид, 10 % полиэтилен. Данный фидсток имеет плотность 4,52 г/см3, температуру формования 180 оС, вязкость 190 Па∙с при этой температуре, прочность после изготовления 20 МПа. Связующее на основе полиацеталя обеспечивает прочность зеленой и коричневой заготовки и удаляется при дальнейшей обработке. Использование фидстоков фирмы BASF объясняется не только их налаженным производством и высоким качеством, но и отлаженной технологией их применения (формования, удаления связующего и спекания), наличием соответствующего оборудования, что в конечном итоге является гарантией высокого качества деталей и эффективности их производства. В этих условиях наиболее простым и актуальным является направление по созданию отечественных гранулятов – аналогов фидстоков фирмы BASF с последующим применением их в отлаженной МИМ-технологии, работающей на фидстоках фирмы BASF. Использование отечественного сырья позволит существенно снизить себестоимость производимой продукции при условии сохранения ее потребительских свойств и дать возможность применения МИМ-технологии на отечественных предприятиях.

About the authors

Andrey V Parkhomenko

Samara State Technical University

Postgraduate student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Anatoly R Samboruk

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor. 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Sergey R Ignatov

Samara State Technical University

Postgraduate student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Dmitry V Kostin

Samara State Technical University

Postgraduate student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Anna S Shultimova

Samara State Technical University

Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

References

Supplementary files