О механизме микробиологической коррозии сталей нефтепромыслового оборудования в условиях эксплуатации и в лаборатории

Полный текст

Введение Многие нефтяные компании не придают особого значения микробиологической коррозии, однако многочисленные исследования [1, 2] вышедшего из строя нефтяного оборудования показывают, что большинство аварий (до 80 %) происходит именно по причине деятельности бактерий. Изучая данную проблему, большинство исследователей делают акцент на преобладающее участие сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в процессе коррозионного разрушения [1]. Однако существует также мнение, что микробная коррозия не может быть процессом, вызываемым одним видом бактерий, а является скорее механизмом, в котором причинными агентами могут быть несколько видов, увеличивающих свой рост и активность в зависимости от окружающих условий (т. е. симбиоз бактерий, входящих в состав нефтяного биоценоза) [3, 4]. Объекты и методы исследования Лаборатория микробиологии ООО «Самарский ИТЦ» изучает бактерии нефтяного микробиоценоза с 2007 года, объектами изучения являются планктонные формы, находящиеся в пластовой воде, нагнетаемой в скважины для поддержания пластового давления, и адгезированные формы, прикрепленные к внутренней поверхности нефтепромыслового оборудования, а также биохимическая активность бактерий, выделенных из пластовой воды и с поверхности нефтепромыслового оборудования. В состав изучаемого нефтяного микробиоценоза входят следующие роды коррозионно-опасных бактерий: анаэробные (СВБ) и три аэробных рода – сероокисляющие бактерии: тионовые (ТБ), железоокисляющие (ЖБ) и углеводородокисляющие (УОБ). В ООО «Самарский ИТЦ» разработан и запатентован [5] способ испытания сталей на стойкость к микробиологической коррозии, в котором описан метод проведения эксперимента по воссозданию нефтяного биоценоза в лабораторных условиях. Данный метод позволяет изучать процесс микробиологической коррозии на поверхности различных марок стали, вызываемой нефтяными биоценозами реальных месторождений. Эксперимент включает в себя следующие этапы. Во флакон с питательной средой (15 мл) вносятся 4 вида термофильных бактерий коррозионно-опасного биоценоза (СВБ, ТБ, ЖБ, УОБ по 0,3 мл), затем в среду помещаются испытуемые образцы стали (на дно флакона), также вносится 0,1-0,2 мл чистой нефти. Бескислородных условий не создается (флакон негерметичен). Инкубация проходит в термостате при 55 оС от 15 до 150 дней (в зависимости от поставленной цели). Одновременно ставится контроль жизнеспособности используемых видов бактерий (каждый инкубируется в своей питательной среде, предназначенной для их выделения). После инкубирования образцы извлекаются из питательной среды, фиксируются (не обезвоживаются) и передаются для дальнейших исследований, которые включают в себя исследование состава продуктов коррозии с поверхности образца методом локального энергодисперсионного химического анализа (энерго-дисперсионная приставка EDAX на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Inspect фирмы Fei), а также изучение структуры в сечении продуктов коррозии и особенности их морфологии в зависимости от химического состава (также при помощи РЭМ). Затем данные лабораторных экспериментов сравниваются с данными, полученными при исследовании образцов стальных труб, которые эксплуатировались на нефтяных месторождениях, имеющих высокий уровень зараженности бактериями нефтяного биоценоза. Результаты и их обсуждение На основании сравнительного анализа результатов лабораторных и полевых (в реальных условиях) экспериментов были выявлены следующие особенности протекания микробиологической коррозии. Коррозионно-опасные микробиоценозы, связанные со случаями преждевременного выхода из строя нефтепромыслового оборудования, состоят из СВБ, ТБ, ЖБ и УОБ. Биоценозы, состоящие только из СВБ и ТБ или только из СВБ и УОБ, встречаются в изученных условиях нередко. Преимущественно это случаи натурных промысловых испытаний (различных марок стали на конкретных нефтегазовых месторождениях), не связанных с преждевременным выходом из строя нефтепромыслового оборудования и к насосно-компрессорным трубам (НКТ), расположенных в верхних частях скважины. Биоценоз коррозионно-опасных микроорганизмов, включающих кроме анаэробных СВБ представителей аэробных групп бактерий (ТБ, ЖБ, УОБ), может иметь, по мнению ряда авторов [2, 6], нижеприведенную схему взаимодействия, которую мы дополнили в соответствии со своими наблюдениями за процессами бактериальной коррозии в лабораторных и полевых условиях. Первыми на внутренней поверхности, контактирующей с транспортируемой средой, содержащей кислород, начинают активно размножаться ЖБ, окисляя Fe2+ в Fe3+, при этом образуются нерастворимые осадки соединений Fe3+: (Fe(OH)3). Механизм действия ЖБ связан с использованием ими энергии, высвобождаемой при окислении Fe2+, для построения собственных белков при восстановлении CO2. В целом для восстановления одной молекулы CO2 необходимо окислить больше 22 молекул Fe2+. Локальное осаждение объемных продуктов жизнедеятельности ЖБ в виде ржавчины Fe(OH)3 приводит к образованию нароста. Благодаря волокнистой структуре оболочек ЖБ эти наросты обладают высокой механической прочностью, что объясняет их устойчивость к току транспортируемой среды в трубе [4]. Поверхность трубы, находящаяся под наростом, не омывается транспортируемой по трубам средой, и поэтому аэрируется слабее, чем зона трубы, свободная от нароста. Таким образом, благодаря росту железобактерий на поверхности внутренней стенки трубы создаются дифференцированно аэрированные ячейки, в которых вентилируемые участки имеют более высокий потенциал и функционируют как катод; менее аэрируемые участки под наростом действуют как анод. В анодной зоне идет процесс растворения железа из металла [7]. Таким образом, возможны следующие пути участия ЖБ в коррозионном процессе [7]: – первичное образование дифференцированно аэрированных ячеек, далее такие ячейки могут развиваться при участии бактерий или без них; – механическое укрепление нароста благодаря волокнистой структуре оболочек бактерий; – каталитическое окисление ионов Fe2+ и, следовательно, быстрое осаждение гидроокиси железа, которая усиливает анаэробные условия на анодном участке и, таким образом, и разность потенциалов между поверхностью железа под наростом и вне его, при этом скорость коррозии значительно повышается. Постепенно все большая поверхность металла покрывается осадком ржавчины. Расход кислорода при жизнедеятельности бактерий высок, и внутри нароста создаются бескислородные условия. Создание анаэробных условий во внутренних, прилегающих к поверхности металла слоях нароста является предпосылкой для развития анаэробных СВБ, уже прикрепившихся к поверхности трубы под наростом на местах шероховатости или каких-либо дефектов металла. Таким образом, начавшаяся аэробная коррозия внутри нароста изменяет постепенно свой характер, превращаясь в анаэробную коррозию СВБ, которая представляет собой не что иное, как катодную деполяризацию сульфидом железа, и при которой железо подвергается коррозионному разрушению. Суммарная реакция катодной деполяризации СВБ предложена Kuhr и Van der Vlugt [цит. по 4]: 4Fe + SO42- + 4H2O = FeS + 3Fe(OH)3 + 2OH-. Со временем FeS взаимодействует с водородом и теряет активность. Скорость катодной деполяризации СВБ зависит от активности фермента этих бактерий – дегидрогеназы, «отрезающей» водород с поверхности деполяризованного FeS, восстанавливая его активность. Однако СВБ гораздо легче собирать водород от питательных органических веществ, и поэтому при высоких концентрациях органических веществ катодная деполяризация замедляется. В аэробной зоне ТБ и УОБ, поглощая кислород, создают также анаэробные условия для СВБ. Кроме того, ТБ, окисляя серосодержащие соединения, поставляют питательные вещества для СВБ (в виде сульфатов), а УОБ, окисляя углеводороды нефти, также поставляют питательные вещества для СВБ (в виде спиртов и органических кислот, которые могут тормозить катодную деполяризацию), выделяют большое количество углекислого газа, необходимого для роста ЖБ. Питательными веществами для СВБ могут служить не только продукты жизнедеятельности УОБ, но также белки и сахара. СВБ, в свою очередь, функционируя в анаэробной, восстановительной зоне, поставляют ТБ восстановленные соединения серы в виде сульфидов, а также многие виды СВБ при окислении органических кислот выделяют большое количество углекислого газа для ЖБ. Также углекислый газ, контактируя с поверхностью металла, образует нерастворимые осадки карбоната железа – стабильная форма Fe2+, необходимая для жизнедеятельности ЖБ. Сероводород, выделяемый СВБ, не угнетает ЖБ, а образованный при этом сульфид железа может использоваться ЖБ в качестве Fe2+. Сульфид железа (черного цвета) используется при культивировании ЖБ в лабораторных условиях из-за простоты получения, т. к. при его каталитическом окислении железобактериями образуется гидроокись Fe3+ (рыжего цвета), что служит своеобразным индикатором ферментативной активности ЖБ. Если ЖБ развиваются на поверхности металла труб без присутствия СВБ, то после того как поверхность металла покрывается ржавчиной, у ЖБ появляется дефицит устойчивой формы Fe2+ (карбонатов или сульфидов) и жизнедеятельность их замедляется. Соответственно замедляется коррозия металла. Прикрепляясь на поверхности металла, СВБ в благоприятных для них условиях начинают расти и размножаться, образуя колонии клеток. В результате жизнедеятельности колонии СВБ начинается и ускоряется процесс растворения металла трубы. Ускорение процесса растворения металла трубы при одновременном развитии жизнедеятельности СВБ и ЖБ связано с тем, что в этом случае внутри язвы происходят процессы, связанные и с деятельностью дифференцированно аэрированной ячейки, и с катодной деполяризацией сульфидом железа. При контакте продуктов коррозии СВБ и ЖБ имеет место реакция 2Fe(OH)3 + 3Н2S → 2FeS + S + 6H2O; FeS + S = FeS2. Гидрат окиси железа Fe(OH)3, имеющий большой объем, превращается в FeS, S и пирит FeS2, занимающие меньший объем, чем Fe(OH)3, вследствие чего образуется полость под наростом над язвой, заполненная серой и сульфидами [4]. При контакте сероводорода, образуемого СВБ, с металлом происходит реакция выделения атомарного водорода: Fe+H2S→FeS+H+↑. Большая часть атомарного водорода молизуется (воссоединение ионов противоположных знаков в нейтральные молекулы) и образует избыточное давление в полости под продуктами коррозии; возможно, именно таким образом возникают вздутия над местами скопления СВБ. Оставшаяся часть водорода участвует в наводороживании металла (в результате интенсивного наводороживания в ряде случаев изменяется характер разрушения стали от вязкого к хрупкому, что свидетельствует о понижении сопротивления отрыву). Далее возможны два варианта: герметичность язвы нарушается или она вскрывается из-за внешнего воздействия потока транспортируемой среды, вследствие этого действие СВБ останавливается, но они не гибнут (т. к. обладают устойчивостью к действию кислорода), ТБ проникают внутрь язвы и переводят сульфиды в сульфаты, поглощая кислород, одновременно с этим ЖБ восстанавливают герметичность язвы, и деятельность СВБ возобновляется. Деятельность СВБ направлена вглубь от поверхности трубы, подальше от кислорода, – этим можно объяснить воронкообразное строение сквозных язв, характерных для микробиологической коррозии; ступенчатость краев язвы можно объяснить «остановками» в деятельности СВБ. Наибольшую опасность по скорости образования представляет собой вариант, когда герметичность язвы нарушена одной или несколькими небольшими трещинами, через которые поступает жидкая транспортируемая среда с запасом питательных веществ. В этом случае деятельность СВБ практически не останавливается, т. к. кислород поступает небольшими порциями, а ТБ, ЖБ и УОБ активно его потребляют. В лабораторных условиях деятельность СВБ в нефтяном биоценозе прекращается после того, как УОБ усвоят всю внесенную в питательную среду нефть. После прекращения деятельности СВБ происходит следующее: ТБ окисляют все соединения серы, а ЖБ окисляют соединения Fe2+ и покрывают образец слоем ржавчины. Деятельность биоценоза в лабораторных условиях без дополнительного внесения нефти прекращается. Выводы 1. Нефтяной биоценоз бактерий представляет собой взаимовыгодное, взаимоусиливающее существование трех групп бактерий: СВБ, ТБ и ЖБ. Углеводородокисляющие бактерии УОБ также относятся к этому биоценозу, но они совершенно независимы от СВБ, ТБ и ЖБ. 2. Большое количество УОБ тормозит катодную поляризацию СВБ. 3. Симбиоз нефтяного микробиоценоза не является обязательным (облигатным), каждая группа бактерий может существовать отдельно. 4. Сульфатвосстанавливающие бактерии являются причиной быстрого разрушения нефтепромыслового оборудования в результате язвенной коррозии в тех случаях, когда они развиваются совместно с другими бактериями нефтяного микробиоценоза. 5. Без СВБ деятельность бактерий нефтяного микробиоценоза не имеет такой большой разрушительной силы, как с ними. 6. Проницаемость коррозионных отложений на поверхности металла для проникновения транспортируемой среды внутрь язвы, а вместе с ней питательных веществ и кислорода, может увеличивать скорость коррозии многократно при условии, что язва остается закрытой коррозионными отложениями.

Об авторах

Екатерина Александровна Борисенкова

Самарский государственный технический университет

Email: Borisenkova@eor.ru
инженер. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Елена Николаевна Сачкова

ООО «Самарский ИТЦ»

Email: Sachkovaen@eor.samara.ru
инженер-микробиолог. 443001, г. Самара, ул. Ярмарочная, 49

Андрей Владиславович Иоффе

ООО «Самарский ИТЦ»

Email: Ioffe@eor.samara.ru
(к.т.н.), зам. директора. 443001, г. Самара, ул. Ярмарочная, 49

Список литературы

Дополнительные файлы