Development of a basis of the power loaded compressor oil of the regulated hydrocarbonic composition usung hydrogenation at high pressure

Full Text

Для обеспечения безопасной эксплуатации компрессоров высокого давления, характеризующихся сложными конструкционными решениями и жесткими условиями эксплуатации масла, длительное время применялось специально разработанное компрессорное масло марки К4-20 (ТУ 38.101759 с изм. 1-7), основа которого представляла собой авиационное масло МС-20 производства грозненского нефтемаслозавода. В связи с тем, что изготовление масла МС-20 из грозненских нефтей с применением процесса селективной очистки в начале 90-х годов было прекращено, возникла необходимость разработки основы масла К4-20, близкой по углеводородному составу маслу МС-20, и технологии ее производства. Проведенные ранее исследования [1, 2] показали, что авиационное масло МС-20 производства грозненского нефтемаслозавода представляло собой смесь парафино-нафтеновых (75,9 % мас.), ароматических углеводородов (21,4 % мас.) с преобладанием малоциклических (15,4 % мас.) и смол (2,7 % мас.), при этом кольцевая структура усредненной молекулы МС-20 была оптимальна с точки зрения термоокислительной стабильности при соотношении углерода в нафтеновых и ароматических кольцах не более 3:1. На основе анализа результатов теоретических и экспериментальных исследований углеводородного состава масла МС-20 и влияния ароматических углеводородов на термоокислительные свойства компрессорных масел [3] было установлено, что наиболее предпочтительными типами углеводородов в составе основы масла К4-20 являются парафино-нафтеновые углеводороды (до 77 % мас.), ароматические углеводороды (19-22 % мас.). Содержание смолистых соединений не должно превышать 2,0 % мас. Известно, что из существующих технологических процессов производства нефтепродуктов только гидрокаталитические процессы в большой степени позволяют направленно формировать структуры программируемого углеводородного состава. Поэтому в основу технологии производства основы масла К4-20 положен процесс гидрирования при высоком давлении, имеющийся в ОАО «Агарский завод катализаторов и органического синтеза» (ОАО «АЗКиОС»). Для определения технологических параметров процесса гидрирования, обеспечивающего получение основы масла К4-20 требуемого углеводородного состава с регламентированным содержанием ароматических углеводородов, на микроустановке проточного типа с каталитическим объемом (объем реакционной зоны, который занимает катализатор) реактора 500 см3 гидрированием остаточного компонента, вырабатываемого на заводе масел ОАО «АНХК» по СТО 05742746-03-01-2010, на системе катализаторов (катализатора ГО-38А, представляющего собой алюмоникельмолибденовую систему, и катализатора СГК-5, представляющего собой гранулы, состоящие из высококремнеземного цеолита группы пентансилов, оксида алюминия и гидрирующих компонентов) при давлении 24 МПа, соотношении водородсодержащего газа (ВСГ) к сырью 1500÷1700:1 н.об./об. сырья, различных температурах (от 350 до 370 ºС) и объемных скоростях подачи сырья (от 0,1 до 0,5 ч-1) были наработаны 7 образцов гидрогенизатов различной глубины гидрирования. В лабораторных условиях ОАО «СвНИИНП» приготовили модельные смеси введением в полученные образцы антиокислительных присадок Агидол-110 и ДАТ, общее содержание которых составило 1,6 % мас. Определение группового углеводородного состава сырья, промежуточных и целевых продуктов проводили методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением на хроматографической установке «Градиент-М». Как видно из данных табл. 1, выбранные режимы гидрирования остаточного компонента обеспечили получение гидрогенизатов с различным содержанием парафино-нафтеновых, ароматических углеводородов и смолистых соединений. Установлено, что низкая объемная скорость подачи сырья 0,1 час-1 и температура гидрирования 370 ºС обусловили высокую глубину очистки остаточного компонента. Гидрирование конденсированных ароматических углеводородов, протекающее последовательно от кольца к кольцу, привело к образованию в образце 1 гидрогенизата 98,1 % мас. парафино-нафтеновых углеводородов, 1,3 % мас. ароматических углеводородов и 0,6 % мас. смолистых соединений, при этом гидрогенизат не содержал полициклических (3-6 колец в средней молекуле) ароматических углеводородов. Таблица 1 Групповой углеводородный состав остаточного компонента и получаемых гидрогенизатов при различных режимах гидрирования Показатель Сырье - остаточный компонент Номера образцов гидрогенизатов 1 2 3 4 5 6 7 Режимы гидрирования Давление, МПа 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 Температура, °С 370 350 360 370 350 360 370 Объемная скорость подачи сырья, час-1 0,1 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,5 Выход гидрогенизата, % 92 97 96 95 96 95 94 Групповой углеводородный состав остаточного компонента, гидрогенизатов Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % мас. 58,1 98,1 78,2 83,4 87,6 77,4 80,6 82,7 Содержание ароматических углеводородов, % мас.: 40,2 1,3 20,6 15,5 11,7 21,3 18,9 16,9 - легких 19,2 1,3 15,9 12,4 7,8 15,5 14,3 13,3 - средних 14,3 0 3,0 1,5 2,5 3,3 2,8 2,4 - тяжелых 6,7 0 1,7 1,6 1,4 2,5 1,8 1,2 Содержание смолистых соединений, % мас. 1,7 0,6 1,2 1,1 0,7 1,3 0,5 0,4 Вследствие того, что процесс происходит в кинетической области при объемной скорости подачи сырья 0,3 час-1, также, как и при 0,5 час-1, с увеличением температуры от 350 до 370 °С, в результате гидрирования в остаточном компоненте ароматических углеводородов во всех гидрогенизатах (образцы 2-7) повышается содержание парафино-нафтеновых углеводородов (с 77,4 до 87,6 % мас.) и снижается содержание легкой (с 15,9 до 7,8 % мас.), средней (с 3,3 до 2,4 % мас.) и тяжелой (с 2,5 до 1,2 % мас.) ароматики. Ароматические углеводороды представлены в большей степени легкими, т. е. содержащими в своем составе одно-два ароматических кольца. Установлено, что при температуре 350 °С объемная скорость подачи сырья незначительно влияет на степень гидрирования ароматических углеводородов. В гидрогенизатах 2 и 5, полученных при температуре 350 °С, объемных скоростях подачи сырья 0,3 и 0,5 час-1, содержится максимальное количество ароматических углеводородов (~21 % мас.). Показано, что минимальное содержание ароматических углеводородов (~12 % мас.) наблюдается в гидрогенизате 4, полученном при температуре 370 °С, объемной скорости подачи сырья 0,3 час-1. Из образцов 1-7 гидрогенизата путем фракционирования получены основы масла К4-20 (табл. 2). Проведенные исследования группового углеводородного состава целевых фракций - основ масла К4-20, полученных при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья (см. табл. 2), позволили установить, что групповой углеводородный состав основ масла заметно различается. Как и следовало ожидать, наименее ароматизированной оказалась основа, полученная из гидрогенизата 1. Более близки по групповому углеводородному составу маслу МС-20 образцы основ масла К4-20, выделенные из гидрогенизатов 2, 5 и 6. Однако и эти образцы заметно отличаются друг от друга по количеству входящих в их состав легких, средних, тяжелых ароматических углеводородов и смолистых компонентов. Для определения структурно-группового углеводородного состава в лабораторных условиях были приготовлены образцы масла К4-20 введением в полученные гидрированием основы композиции антиокислительных присадок. Структурно-групповой состав образцов масла К4-20 определяли расчетным путем по ASTM D 3238. Этот метод позволяет определить структуру усредненной молекулы отдельных групп углеводородов путем установления процентного содержания углерода в нафтеновых кольцах, ароматических кольцах и парафиновых цепях. Для расчета полученным образцам масел К4-20 были определены значения плотности, коэффициента рефракции, молекулярной массы, а также содержания серы. Данные структурно-группового состава образцов масла К4-20 из гидрогенизатов 1-7 приведены в табл. 2. При расчете кольцевого состава по ASTM D 3238 установлено: углеводородная часть всех образцов масла без исключения, как и масла МС-20, состоит из нафтеновых колец и парафиновых цепей. Содержание последних значительно и составляет 61,16-67,55 % на среднюю молекулу (за исключением образца 3 - 45,41 %). Содержание углерода в ароматических кольцах МС-20 составляет 9,00 %, в образцах масла из гидрогенизатов 1, 4 - 1,15-1,88 %, в образце масла из гидрогенизата 7 - 3,64 %. В остальных образцах масла К4-20 содержание углерода в ароматических кольцах колеблется от 5,81 до 8,85 %. Показано, что полученные образцы масла К4-20 характеризуются соотношением углерода в нафтеновых и ароматических кольцах от 3,3:1 (из гидрогенизата 2) до 9,3:1 (из гидрогенизата 7). В образцах масла К4-20 из гидрогенизатов 1, 4 это соотношение составляет 27,2:1 и 19,7:1 соответственно. Наиболее близкое соотношение углерода в нафтеновых и ароматических кольцах, как и в МС-20 (2,9:1), наблюдается в образце масла из гидрогенизата 2 (3,3:1). Таким образом, результаты сравнительных исследований углеводородного и структурно-группового состава образцов масла К4-20 из гидрогенизатов 1-7 и масла МС-20 показали, что образец основы масла из гидрогенизата 2 и МС-20 имеют близкий углеводородный состав. В процессе испытаний опытных образцов масла К4-20 с композицией антиокислительных присадок, проведенных в лабораторных условиях, установлено, что по термоокислительной стабильности образец масла из гидрогенизата 2 превосходит другие образцы [3]. На этом основании было сделано заключение, что в случае применения эффективной композиции присадок в качестве основы масла К4-20 может быть использован образец 2, полученный при температуре 350 оС, давлении 24,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3 час-1, соотношении водородсодержащего газа к сырью 1500÷1700:1 н.об./об. сырья на системе катализаторов ГО-38А и СГК-5. Результаты гидрирования остаточного компонента на катализаторах ГО-38А и СГК-5 при высоком давлении показали высокую эффективность этого процесса для получения основы масла К4-20 требуемого углеводородного состава с регламентированным содержанием ароматических углеводородов и целесообразность его применения в промышленности [4]. Таблица 2 Групповой углеводородный состав основы масла К4-20 и структурно-групповой состав образцов масла К4-20 Показатель Масло МС-20 № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 Групповой углеводородный состав основы масла К4-20 Содержание парафино-нафтеновых улеводородов, % мас. 75,9 97,3 77,7 81,7 86,1 77,0 78,4 80,7 Содержание ароматических углеводородов, % мас.: 21,4 2,4 21,4 17,7 13,6 22,1 20,8 18,7 - легких 15,4 2,4 16,5 13,4 9,8 17,1 16,8 15,1 - средних 6,0 0 3,3 2,7 2,4 3,1 2,4 2,2 - тяжелых 0 0 1,6 1,6 1,4 1,9 1,6 1,4 Смолистые соединения, % мас. 2,7 0,3 0,9 0,6 0,3 0,9 0,8 0,6 Структурно-групповой состав образцов масла К4-20 Содержание углерода, %: - в ароматических кольцах, СА 9,0 1,15 8,85 6,55 1,88 6,78 5,81 3,64 - в нафтеновых кольцах, СН 26,3 31,30 28,98 48,04 36,96 28,98 31,75 34,03 - в парафиновых цепях, СП 64,7 67,55 62,17 45,41 61,16 64,24 62,44 62,33 Среднее число ароматических колец на молекулу, % - 0,09 0,32 0,43 0,08 0,46 0,49 0,25 Среднее число нафтеновых колец на молекулу, % - 3,00 2,75 2,61 3,26 2,64 2,67 3,11 Среднее число всех колец на молекулу, % - 3,09 3,07 3,03 3,34 3,1 3,17 3,36 Выводы 1. Установлено, что образец основы масла К4-20, включающий в себя 77,7 % мас. парафино-нафтеновых углеводородов, 21,4 % мас. ароматических, 0,9 % мас. смолистых соединений, близок по углеводородному составу маслу МС-20. 2. Показано, что соотношение углерода в нафтеновых и ароматических кольцах усредненной молекулы масла К4-20 (образец 2), как и масла МС-20 из грозненских нефтей, составляет 3:1. 3. Установлено, что гидрирование остаточного компонента при температуре 350 оС, давлении 24,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3 час-1, соотношении водородсодержащего газа к сырью 1500÷1700:1 н.об./об. сырья на системе катализаторов ГО-38А и СГК-5 позволяет получать основу компрессорного масла К4-20 требуемого углеводородного состава.

About the authors

Marina A Sheikina

Samara State Technical University

Email: wmsheikinam@gmail.com
Assistant. 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Vladimir A Tyshchenko

JSC «Mid Volga Oil Refining Research Institute»

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor, General Manager. 1, Nauchnaya st., Novokuibyshevsk, 446200, Russian Federation

Sergey N Volgin

25th State Scientific Research Inctitute of Chemmotology

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor, Deputy Head of Development. 10, Molodogvardeyskaya st., Moscow, 121467, Russian Federation

References

Supplementary files