The solution of problem of dissolution and utilization bottom sediments in tanks for oil at refinery

Full Text

Транспорт и переработка нефти так или иначе связаны с ее временным хранением в крупных резервуарах. Несмотря на тщательную подготовку нефти перед транспортировкой, ее групповой химический состав остается практически неизменным, а наличие асфальтенов, смолистых веществ и парафиновых углеводородов (АСПО) в ее составе определяет степень отложения твердых осадков в резервуарах хранения нефти. Проблемы, возникающие при накоплении отложений в резервуарах, могут быть весьма серьезными и связаны, с одной стороны, со значительным сокращением полезного объема емкостного парка, с другой - с необходимостью удаления отложений и их квалифицированной утилизацией[1, 2]. Настоящая статья является продолжением исследований, которые направлены на решение рассмотренной проблемы. Ранее авторами были опубликованы результаты изучения состава и физико-химических свойств донных отложений в резервуарах хранения нефти ОАО «СНПЗ» НК «Роснефть» [3]. Было установлено, что АСПО по групповому химическому составу характеризуются как парафиновые отложения с показателем П/А + С = 2,15, содержание механических примесей в осадках находится на уровне 20 %, воды - 10 %, уровень зольности - до 1 %, количество гетероатомов: S - 1,3 %, Fe - 0,45 %, V - 0,018 %, Na - 0,043 % масс. Полученные результаты позволили сформулировать принципы подбора для дальнейших испытаний доступных эффективных растворителей удаления осадков и детализировать особенности технологии утилизации АСПО. В основу процедуры подбора была заложена оценка относительной эффективности действия растворителей из числа первичных и вторичных углеводородных фракций СНПЗ в различных условиях воздействия растворителя на АСПО и при различных температурах. Для решения поставленной задачи не рассматривалось применение индивидуальных углеводородов, искусственных смесей, а также запатентованных и товарных растворителей. На НПЗ имеется достаточно широкий спектр углеводородных смесей различного фракционного и химического состава. Кроме того, эффективная и рациональная утилизация растворов АСПО на НПЗ возможна только при использовании «собственных» растворителей, при этом сами АСПО рассматривались нами как тяжелая часть нефтей, перерабатываемых на предприятии. В качестве перспективных направлений утилизации нами рассматривалось вовлечение растворов АСПО в сырье технологических процессов либо в компаундирование при производстве товарной продукции. Выбранными растворителями являлись: прямогонные бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вторичные бензиновые и дизельные фракции установок риформинга и крекинга, подготовленная и сырая нефть: ПБ - прямогонная тяжелая бензиновая фракция 120-180 °С; РТ - прямогонная керосиновая фракция 135-210 °С; ДТ - прямогонная дизельная фракция 180-360 °С; КР - стабильный катализат риформинга, фракция 35-200 °С; КК - бензин каталитического крекинга, фракция 30-170 °С; ЛГК - легкий газойль каталитического крекинга, фракция160-360 °С; НС - нефть сырая из сырьевого резервуара; НТ - нефть технологическая после очистки на ЭЛОУ. В составе таких растворителей содержатся алифатические и алициклические углеводороды, необходимые для растворения «масел», ароматические и непредельные углеводороды для растворения асфальто-смолистых веществ и диспергирования осадков. При оценке растворяющей способности различных растворителей проводились испытания в трех вариантах размыва осадка, которые наиболее вероятно могут быть реализованы в промышленных условиях [4]: - стационарные условия контакта при различных температурах; - динамические условия, когда растворитель находится в движении, а АСПО неподвижен, при различных температурах; - динамические условия, когда оба объекта - и растворитель, и АСПО - одновременно находятся в движении. Результаты испытаний в стационарных условиях (первый вариант) показали, что первичные и вторичные нефтяные фракции с пределами кипения 30-210 °С при 20-25 °С обладают высокой диспергирующейи растворяющей способностью к АСПО. Наиболее эффективным является высокоароматизированный бензин каталитического риформинга (КР), а также бензин каталитического крекинга (КК), который содержит ароматические углеводороды и линейные α-олефины. При снижении температуры их растворяющая способность резко падает, что объясняется значительным увеличением вязкости АСПО и соответствующим снижением скорости диффузии растворителя в объем осадка. В этой связи бензины риформинга и крекинга могут быть использованы в качестве первичных диспергаторов-растворителей на первой стадии размыва (при разрыхлении) осадков, но их действие эффективно при температурах не ниже 20 °С. Среднедистиллятные фракции различного химического состава - прямогонная дизельная фракция (ДТ) и легкий газойль - дизельная фракция каталитического крекинга (ЛГК) в стационарных условиях не проявляют растворяющую способность к АСПО. Испытания в динамических условиях (второй вариант) при движении растворителя относительно неподвижного АСПО проводились в соответствии с общепринятой методикой оценки эффективности действия растворителей при использовании сеточных корзинок и измерении массы остатка АСПО в корзинах во времени. Относительное уменьшение массы образца осадка в корзинках при воздействии растворителя на АСПО во времени при различных температурах приведено в виде графиков (рис. 1-2). Рис.1. Относительная эффективность растворителей, температура 23°С Результаты испытаний показали, что максимальная эффективность удаления АСПО с помощью нефтяных фракций составляет 94-96 %. При 23 оС наиболее эффективным растворителем является бензин КР, далее в ряду по убыванию действия располагаются КК > ПБ > РТ > ЛГК > ДТ. При 10 оС, т. е. при снижении температуры размыва,наиболее эффективным растворителем остается бензин КР, далее по убыванию действия располагаются в ряду КК > ПБ > РТ > ДТ > ЛГК. Ряд эффективности растворителей практически не меняется, исключение - дизельные фракции: при снижении температуры действие ДТ более эффективно, чем ЛГК. Важно, что при снижении температуры эффективность действия бензиновых фракций практически не изменяется, а керосиновых и дизельных - значительно снижается. Количество нерастворимого осадка АСПО составляет 4-6 % масс. от объема отложений. По химической природе это высокомолекулярные органические соединения с температурой плавления выше 60 оС. Испытания в динамических условиях (третий вариант) при одновременном движении растворителя и АСПО показали, что при организации движения и осадка, и растворителя эффективность растворения АСПО очень высока. В процессе одновременного перемешивания АСПО и растворителя время практически полного растворения осадка на порядок меньше, чем при движении одного растворителя, причем осадок растворялся и при воздействии различных образцов нефти. Очевидно, что высокую способность к размыву осадков в одинаковой степени показывают как нефтяные фракции, так и нефти благодаря механическому разрушению (диспергированию) осадков. Рис.2. Относительная эффективность растворителей, температура 10 °С Кроме испытаний эффективности размыва АСПО различными нефтяными фракциями выполнялись дополнительные испытания устойчивости растворов при хранении. Результаты показали агрегативную стабильность различных растворов осадков с бензинами риформинга, крекинга, прямогонным тяжелым бензином и керосиновой фракцией в течении 48 часов при температурах 5-25 оС. В то же время растворы АСПО с прямогонной и вторичной дизельной фракцией склонны к выпадению осадка, особенно при пониженных температурах. Эта информация важна при расчетах времени хранения и «срабатывания» растворов в процессе утилизации. После обобщения результатов исследований могут быть рекомендованы следующие мероприятия по АСПО в сырьевых резервуарах НПЗ. По технологии размыва и удаления АСПО: 1) удаление АСПО следует проводить в несколько этапов. С учетом выбранного направления утилизации растворов АСПО необходимо применять растворители в составе двух групп: - первая группа - «нативные» растворители: КР, ПБ, РТ, ДТ; - вторая группа - олефин-содержащие растворители: КК, ЛГК; 2) на первом, предварительном этапе производят удаление «свежего», легкоудаляемого осадка. Для этого в рабочий резервуар вводят растворитель ПБ (РТ, ДТ) или ЛГК (по выбору варианта утилизации) и организуют циркуляцию в системе «резервуар - насос», периодически откачивая раствор в резервный резервуар и измеряя уровень осадка. По достижении постоянного уровня приступают к размыву «старого», трудноудаляемого осадка; 3) на втором этапе в частично освобожденный от осадка резервуар вводят первичный растворитель (бензины КР или КК, которые имеют высокую проникающую способность) для диспергирования - «разрыхления» и частичного растворения «старого» АСПО и выдерживают определенное время; 4) на третьем этапе в резервуар вводят основной растворитель - ПБ (РТ, ДТ) или ЛГК (по выбору варианта утилизации). После ввода основного растворителя проводят циркуляцию растворителя (и далее раствора) в системе «насос - резервуар». Продолжительность циркуляции и эффективность размыва АСПО устанавливаются опытным путем. В ходе третьего этапа гарантированный наибольший эффект действия растворителей и минимальная продолжительность операций достигаются при механическом перемешивании осадка во время размыва. Такое перемешивание необходимо проводить методом гидродинамического размыва осадка с помощью струйного гидродинамического устройства - смесителя (СГС). Устройство должно быть съемным и перемонтироваться с резервуара на резервуар при последовательной зачистке РВС. Такой прием наиболее прост и эффективен в сравнении с использованием электромеханических мешалок и специальных роботов. Кроме того, гидродинамическое смешение АСПО и растворителей повышают агрегативную устойчивость растворов АСПО при дальнейшем хранении до утилизации. По завершении операций размыва растворы соединяются в резервном резервуаре, откуда их дозируют в определенные сырьевые технологические потоки для утилизации. С целью усреднения состава растворов АСПО их перемешивают с помощью циркуляции. Для эффективного смешения и усреднения состава растворов необходимо на выкиде потока из циркуляционного насоса установить гидродинамический смеситель [2]. Максимальная эффективность удаления АСПО с помощью углеводородных фракций составляет 94-96 %. Поэтому после откачки растворов из рабочего резервуара требуется выполнять работы по механической зачистке внутренней поверхности и днища резервуара от продуктов коррозии, мехпримесей и остатков АСПО. Для достижения наибольшего эффекта с меньшими затратами удаление АСПО путем размыва углеводородными растворителями следует проводить при температурах выше 20 оС. По утилизации растворов АСПО на предприятии: 1) решение по варианту утилизации принимается в зависимости от использованной группы растворителей при удалении АСПО; 2) растворы АСПО в нативных растворителях (КР, РТ, ПБ, ДТ, НС, НТ)наиболее рационально перерабатывать в составе сырья установок ЭЛОУ-АВТ, т.е. в процессах первичной переработки нефти. В таком варианте углеводородный потенциал растворителей сохраняется, компоненты АСПО утилизируются после первичного фракционирования при вторичной переработке прямогонных фракций. Доля растворов в сырье установок АВТ определяется по содержанию воды в растворах АСПО; 3) растворы АСПО в олефин-содержащих (КК, ЛГК) растворителях рационально перерабатывать в составе сырья установок термического крекинга или коксования. На СНПЗ эксплуатируются установки висбрекинга гудрона, растворы АСПО можно либо дозировать в сырье установок, либо использовать в качестве турбулизатора при подаче в печи. Эффект турбулизации будет обеспечен за счет воды и легких фракций в растворах; 4) растворы АСПО в нефтяных фракциях могут быть использованы в качестве компонентов котельных топлив с учетом данных по элементному составу АСПО.

About the authors

Vladimir A Pilschikov

Samara State Technical University

(Ph.D (Chem.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Yulia V Yeremina

Samara State Technical University

(Ph.D (Chem.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Viktor S Tsvetkov

Samara State Technical University

(Ph.D (Chem.)), Senior Research 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Andrey A Pimerzin

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Chem.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russia

Oleg V Shvetsov

Rosneft, Sofiyskaya Embankment

Deputy Head of Department 26/1, Moscow, 115035, Russia

Oleg A Belov

Syzran Refinery

Chief Technologist 1, Astrakhanskaya st., Syzran, 446009, Samara region, Russia

References

Supplementary files