Patterns and stages of forming a protective layer of Co 2-corrosion products of low-alloy steel with 1% Cr

Full Text

Известно, что хромсодержащие стали устойчивы к углекислотной коррозии. Изучение данного механизма в основном опирается на данные исследования нержавеющих сталей. Но данные промысловых испытаний [1-5] выявили, что низколегированные стали также обладают повышенной стойкостью к коррозии. Чем обусловлен этот эффект, что происходит на ранних стадиях коррозии и какую роль в этом играет хром, на сегодняшний день до конца не выяснено. В данной работе представлены результаты исследования на стойкость к углекислотной коррозии в лабораторных условиях низколегированной хромсодержащей стали. Показано поэтапное формирование защитных слоев продуктов коррозии, изменение содержания в них хрома и взаимосвязь между насыщением модельной СО2-содержащей среды ионами железа Fe2+ и скоростью коррозии. Объекты и методы исследования В качестве объекта исследования в данной работе представлена низколегированная сталь 13ХФА, получившая в последнее время широкое распространение в качестве трубной стали для нефтепроводов на нефтяных месторождениях в условиях повышенного содержания СО2 в среде. Как правило, заводская термическая обработка данной стали - это закалка с отпуском. В данной публикации представлены результаты исследования скорости коррозии по ГОСТ 9.908-85 «Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости», определения защитных свойств продуктов коррозии (по уменьшению выхода железа двухвалентного Fe2+ в раствор, по уменьшению скорости коррозии и по насыщению продуктов коррозии хромом). Определение химического состава продуктов коррозии проводилось методом локального микрорентгеноспектрального анализа на анализаторе EDAX. Фазовый состав продуктов коррозии определялся методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 с программным обеспечением для автоматической записи рентгенограмм в заданном интервале углов с использованием отфильтрованного от b-лучей Co-Кa-излучения. Сопоставление результатов определения фазового и химического состава коррозионного слоя позволяет получить объективную информацию о последовательности и характере распределения фаз, входящих в состав продуктов коррозии. Во время каждого испытания проводился почасовой замер концентрации ионов железа Fe2+ в модельном растворе и других характеристик модельной среды. Методика испытаний предусматривает выдержку образцов из испытываемой стали без приложения внешних напряжений в растворе заданного состава, насыщенном углекислотой при повышенных значениях температуры и давления. После регламентированного времени выдержки контрольные образцы извлекаются и оценивается стойкость к коррозии по потере веса в соответствии с ГОСТ 9.908-85. Модельный раствор приготовлялся по методике ООО «Самарский ИТЦ» (ЛКИ №004-2011 «Оценка скорости общей коррозии в модельной СО2-содержащей среде»). Предварительно взвешенные и обезжиренные образцы помещались в герметичную емкость для испытаний, затем ее продували азотом для удаления воздуха в течение 1 часа при расходе газа 0,1 л/мин на 1 л емкости. Температуру в течение испытания поддерживали 50ºС. Во время испытаний регистрировались температура, давление, рН раствора и насыщение раствора ионами Fe2+. По окончании испытания образцы извлекались из коррозионного раствора и промывались водой. Затем образцы высушивались фильтровальной бумагой и промывались ацетоном. Продукты коррозии удалялись с поверхности образцов в соответствии с ГОСТ 9.907-83. После снятия продуктов коррозии образцы обезжиривали, высушивали и взвешивали. Результаты и обсуждение Основные результаты испытания представлены тремя зависимостями от продолжительности испытания (рис. 1, 2, 3): выделение ионов железа Fe2+ в раствор, насыщение продуктов коррозии хромом и изменение скорости коррозии. Рис. 1. Изменение содержания ионов железа Fe2+ в модельной СО2-среде с увеличением времени испытания образцов из стали 13ХФА Рис. 2. Изменение относительного содержания хрома в продуктах коррозии на образцах из стали 13ХФА На рис. 2 представлена зависимость концентрации Fe2+ в модельной среде от времени выдержки. Условно по графику можно выделить три этапа процесса. На первом (0-5 суток) график имеет резкий угол наклона, когда ионы железа Fe2+ быстро и активно выходят в раствор. Это обусловлено отсутствием защитной пленки продуктов коррозии, которая препятствовала бы контакту среды с металлом и переходу ионов железа в раствор. На первом этапе испытания в модельной среде такая пленка не успевает образоваться. В сечении даже в первые сутки на границе раздела «металл - коррозионная среда»образуется слой в несколько микрометров (~3-4 мкм), что ранее не отмечено в литературе. Локальный энергодисперсионный химический анализ показал наличие в этом слое повышенной концентрации железа, кислорода и хрома, что дает возможность предположить, что это начальная стадия образования слоя продуктов коррозии, состоящего из окислов железа и хрома. Слой лежит равномерно, сплошной пленкой на поверхности металла. Методом фазового рентгеноструктурного анализа не удалось выявить присутствия каких-либо фаз из-за недостаточного количества вещества на поверхности исследуемого образца. Но важно отметить, что при исследовании соскоба продуктов коррозии на рентгеновском дифракционном профиле проявилось гало - один из признаков наличия аморфной фазы. Из литературных источников известно, что такой фазой в данном случае может быть гидроксид хрома (Cr(OH)3) [6, 7]. Известно, что гидроксид хрома (III) - это вещество нерастворимое в воде, образующееся в виде студнеобразного осадка. На второй стадии (5-10 суток)происходит уменьшение скорости выхода ионов железа Fe2+ в раствор. В этот период выделяется приблизительно одинаковое количество ионов железа Fe2+ каждые сутки, но наблюдается тенденция к незначительному их уменьшению. Рентгеноструктурный фазовый анализ соскоба продуктов коррозии выявил присутствие карбонатов железа (FeCO3-сидерит) и цементита FeC3. Вероятно, на данной стадии происходит уплотнение приповерхностного студнеобразного хромсодержащего слоя и кристаллизация в нем карбонатов железа. В силу вязкости хромсодержащего слоя карбиды основного металла сохраняют в процессе коррозии свое расположение и не уходят в модельную СО2-содержащую среду. При кристаллизации карбонатов железа цементит образует с ними механическую смесь, зачастую являясь при этом дополнительными центрами кристаллизации. После образования слоя продуктов коррозии начинается третья стадия коррозионного процесса, когда происходит резкое снижение выделения ионов железа Fe2+ в раствор (10 суток и далее). Это объясняется образованием плотного слоя продуктов коррозии, препятствующего выходу ионов железа в раствор. Предположительно, имеет место следующий механизм: в начальный момент коррозии ионы железа Fe2+ активно выходят в раствор, хром в это время окисляется, образуя нерастворимый Cr(OH)3 и остается в приповерхностном слое в виде студнеобразного осадка. Далее при уплотнении приповерхностного слоя за счет образования карбонатов железа процентное содержание фазы с хромом растет за счет общего уменьшения железа. Происходит накопление Cr(OH)3 в общем приповерхностном слое. Зависимость процентного содержания хрома в продуктах коррозии (см. рис. 2) от времени испытаниябыла построена на основе данных локального энергодисперсионного химического анализа продуктов коррозии на поверхности исследуемых образцов, испытанных при разном времени выдержки в модельной СО2-содержащей среде. На графике представлено процентное изменение хрома в продуктах коррозии, т.к. по факту количество хрома остается таким же, каким было в металле. Изменение происходит за счет уменьшения содержания железа, т. к. хром, окисляясь, образует нерастворимую фазу и остается в приповерхностном слое, а железо свободно уходит в раствор. Судя по полученным данным, представленным на графике, в процессе коррозии процентное содержание хрома многократно увеличивается по сравнению с его содержанием в основном металле, т. е. при содержании хрома в металле 0,6 масс. % в продуктах коррозии с увеличением времени выдержки его относительное содержание становится равным ~10-12 %. Далее рассмотрим график изменения скорости коррозии, построенный по результатам гравиметрического анализа (рис. 3). Рис. 3. График изменения скорости коррозии на образцах из стали 13ХФА в СО2-содержащей среде Наибольшая скорость (2,4 мм/год) коррозии наблюдается в первые сутки, когда выходу ионов железа ничто не препятствует. Уже после 24 часов скорость резко снижается в связи с образованием тонкой хромсодержащей прослойки, после чего происходит медленное снижение скорости коррозии. Как было описано ранее, это происходит из-за уплотнения приповерхностного слоя, что делает выход ионов железа все более затруднительным. Затем происходит образование плотного и однородного слоя продуктов коррозии, содержащего FeCO3, FeC3 и Cr(OH)3 и, наконец, осаждение из раствора кристаллов чистого карбоната железа. После осаждения карбонатов железа из раствора угол наклона графика снижения скорости коррозии становится более резким, падая до 0,7-0,5 мм/год. Выводы 1. Процесс карбонатной коррозии в лабораторных условиях на сталях с содержанием хрома ~ 1% можно разделить на три этапа. На первой стадии образуется тонкий студнеобразный слой, состоящий из Cr(OH)3, округлых карбидов и ионов железа. На второй стадии слой уплотняется, в нем кристаллизуются карбонаты железа, образуя плотную и однородную защитную пленку. На третьей стадии из перенасыщенного раствора выпадают осадочные карбонаты железа. 2. Скорость коррозии изменяется нелинейно: в первые сутки она достигает максимума, затем происходит ее снижение за счет образования защитных слоев продуктов коррозии. 3. Процентное содержание хрома в продуктах коррозии увеличивается со временем за счет того, что образовавшаяся фаза Cr(OH)3 не растворяется и остается в приповерхностном слое, а ионы железа Fe2+ продолжают выходить в раствор.

About the authors

Ekaterina A Borisenkova

Samara State Technical University

Email: borisenkova@samitc.ru
Assistant 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Maksim K Ionov

Samara State Technical University

Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files