Studying of influence of precursors on structure and phase composition of nanosized CeO 2 synthesed by sol-gel method

Full Text

На сегодняшний день наноразмерный оксид церия привлекает внимание многих исследователей в связи с широкой перспективой его применения в качестве эффективного катализатора, для изготовления топливных элементов, оптических приборов, кислородных сенсоров, в качестве полирующего материала и др. [1-7]. Оксид церия является широкозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны ~3,6 эВ. Как и у другихнаноразмерных оксидных материалов, структурные и оптические свойства CeO2находятся в сильной зависимости от размера его частиц. Размер частиц в свою очередь зависит от условий синтеза и используемых для синтеза прекурсоров. В связи с этим актуальной задачей является исследование зависимости электрооптических и структурных свойств наноразмерного оксида церия от используемого для синтеза прекурсора. В рамках данной работы наноразмерный диоксид церия был синтезирован золь-гель методом. В качестве прекурсоров использовали сульфат церия (IV) и нитрат церия (III). Для осаждения CeO2из нитрата церия использовали аммиак, для осаждения из сульфата церия был использован карбамид. Методика синтеза состояла из следующих стадий: приготовление растворов исходных регентов, синтез CeO2, отмывка центрифугированием, сушка и прокаливание CeO2 при температурах 125, 250, 500, 800 °С. Структуру и фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа. Дифрактограммы образцов, синтезированных из нитрата церия и сульфата церия, приведены на рис. 1 и 2 соответственно. На дифрактограммах образцов CeO2 ·nH2O присутствуют пики, характерные для диоксида церия с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой [8]. Рис. 1. Дифрактограммы образцов наноразмерного оксида церия, полученных из нитрата церия и высушенных при Т = 125800 °С Наприведенныхдифрактограммах видно, что степень кристалличности образцов увеличивается с повышением температуры прокаливания. Образец, высушенный при 125 °С, имеет малоинтенсивные и широкие характеристические пики, что свидетельствует об аморфности его структуры. Рис. 2. Дифрактограммы образцов наноразмерного оксида церия, полученных из сульфата церия и высушенных при Т = 125800 °С С увеличением температуры прокаливания количество характеристических пиков и их интенсивность увеличиваются, а ширина пиков уменьшается, что связано с увеличением средних размеров кристаллитов при прокаливании за счет агрегации частиц. Дифрактограммы образцов CeO2, полученных из сульфата церия, имеют аналогичный вид. Для более точного определения состава образцов использовали метод инфракрасной спектроскопии [9]. На рис. 3 и 4 представлены ИК-спектры образцов CeO2, полученных из нитрата и сульфата церия соответственно. В ИК-спектрах можно выделить две области: область валентных колебаний (а) и область деформационных колебаний (б). Рис. 3. ИК-спектр образцов, полученных из и высушенных при Т = 125800 °С На спектрах были выделены следующие полосы, соответствующие характеристическим колебаниям: 1. Валентные колебания несвязанные водородной связью-ОН. 2. Димерно-связанная водородными связями вода; антисимметричные и симметричные колебания Н-О-Н в кристаллизационной воде. 3. Олигомерные ассоциаты воды. 4. Валентные колебания О=С=О. 5. Деформационные колебания Н-О-Н в кристаллизационной воде. 6. Деформационные колебания Н-О-связанной воды. 7. Деформационные колебания гидроксилов -ОН. 8. Деформационные колебания Ce-ОН. 9. Колебания Н2О в аквакомплексах. Рис. 4. ИК-спектров образцовCeO2, полученных из Ce(SO4)2 и высушенныхпри Т = 125800 °С По результатам анализа ИК-спектров, приведенных на рис. 3, можно сделать вывод, что в образцах, полученных из нитрата церия, присутствует химически и физически связанная вода. В спектрах также присутствует полоса, характерная для валентных колебаний связи C = O, что может быть связано, во-первых, с адсорбцией диоксида углерода во время сушки и прокаливания, во-вторых, с разложением карбамида во время прокаливания. С увеличением температуры прокаливания концентрация адсорбированной воды и гидроксидов в оксиде церия уменьшается. Как видно из рис. 4, в образцах, синтезированных из сульфата церия и просушенных при температурах 125 и 250 °С, присутствуют адсорбированная вода и гидроксиды церия. При температурах прокаливания выше 250 °С адсорбированная вода и гидроксиды церия отсутствуют. Таким образом, дегидратация образцовCeO2, полученных из Ce(SO4)2, протекает легче, чем образцов, полученных из нитрата церия. Для определения среднего гидродинамического радиуса наночастиц оксида церия в золях до высушивания все образцы исследовались методом фотонной корреляционной спектроскопии [10]. На рис. 5 представлены гистограммы распределения гидродинамических радиусов частиц, полученных из сульфата (а) и нитрата церия (б). Средний гидродинамический радиус частиц, полученных из нитрата церия, составил 101 нм, а из сульфата церия - 40 нм. По результатам исследований можно сделать вывод, что частицы CeO2, синтезированные из сульфата церия, обладают большей способностью к дегидратации и меньшим размером. Это можно объяснить более мягкими условиями синтеза наночастицCeO2 из сульфата церия за счет использования в качестве осадителя карбамида. Рис. 5. Гистограммы распределения гидродинамических радиусов частиц, полученных из сульфата (а) и нитрата церия (б)

About the authors

Alexander A Kravtsov

North-Caucasus Federal University

Postgraduate Student Russia, 355035, Stavropol region, Stavropol, Kulakova st., 2

Andrey V Blinov

North-Caucasus Federal University

Postgraduate Student Russia, 355035, Stavropol region, Stavropol, Kulakova st., 2

Maria A Jasnaja

North-Caucasus Federal University

Associate Professor Russia, 355035, Stavropol region, Stavropol, Kulakova st., 2

Natalya S Semenova

North-Caucasus Federal University

Graduate Student Russia, 355035, Stavropol region, Stavropol, Kulakova st., 2

References

Supplementary files