Using the diffraction analysis for rock carbonate contentS assessment

Full Text

Введение Количественный анализ вещества с оценкой карбонатности является актуальной задачей литологии и используется для уточнения минералогического состава нефтегазосодержащих пород [1], в которых карбонаты являются преобладающей фазой или цементирующим материалом. Он может также проводиться с целью изучения природы неорганических отложений, накапливающихся в оборудовании нефтяных скважин, и механических примесей в добываемой продукции. Определение карбонатности пород-коллекторов при петрофизических исследованиях можно проводить традиционным химическим методом или альтернативным экспрессным методом рентгенографического фазового анализа. Теория эксперимента В статье обсуждаются результаты количественного анализа эталонных образцов карбонатов разного генезиса и минералов карбонатной группы, присутствующих в образцах пород-коллекторов нефти и газа. В процессе исследований апробировался рентгенографический количественный фазовый анализ с использованием внутреннего стандарта-корунда и корундовых чисел по картотеке PDF. Для обработки результатов измерений использовалась система уравнений (1) где X - концентрации определяемых фаз; I - интенсивности аналитических пиков определяемых фаз; K - пересчетные коэффициенты; N - количество фаз. Для определения содержания минералов по формулам (1) измеряют отношение интенсивностей аналитических линий каждой фазы и фазы, принятой за стандартную, а также определяют постоянные коэффициенты на двойных смесях. Если в качестве внутреннего стандарта используется корунд, то для определения количества анализируемого минерала ориентируются на карточки образцов минерала из картотеки PDF, где за корундовое число К принимается отношение интенсивности самого сильного пика минерала к пику корунда. В случае, когда исследуемые образцы характеризуются полиминеральным составом, при проведении рентгеновского количественного анализа содержания отдельных компонентов методом внутреннего стандарта могут возникать вопросы (например, какова погрешность измеренных содержаний или насколько существенны кристаллохимические различия между изучаемыми минералами и теми, что использованы в качестве эталонов для получения корундовых чисел в картотеке PDF). Проведение рентгеновского анализа требует обоснования режимов работы рентгеновской установки и условий препарирования образцов [2]. Кроме того, линии исследуемого минерала и стандарта необходимо выбирать таким образом, чтобы они не перекрывались даже частично и были достаточно интенсивными для результативного анализа. Известно, что интенсивность отраженных рентгеновских лучей зависит не только от определенных минеральных фаз, но и обусловлена влиянием изоморфных примесей, входящих в кристаллическую решетку минерала. Для кальцита с химической формулой CaCO3 возможно вхождение до 20 % изоморфных примесей Mg, Fe, Mg, а для железистого доломита-анкерита - вхождение Fe. Не для всех разностей минералов в картотеке PDF имеются корундовые числа. У доломита и анкерита корундовые числа различаются. Для сравнения результатов экспериментов рассчитывалась погрешность в определении К = Ii/Iкор по интегральным интенсивностям четырех препаратов одного образца по стандартной формуле , (2) где δх - относительная погрешность; - среднее значение измерений; - среднее квадратичное отклонение. Для выражения интегральной интенсивности i-й минеральной фазы с некоторой объемной концентрацией vi использована зависимость [2] , (3) где ; (4) ; (5) ; (6) Θi - брэгговский угол; Fhkl - структурная амплитуда отражения hkl; - структурный фактор; Ni - число элементарных ячеек в единице объема; m - число атомов в элементарной ячейке; λ - длина волны; R - радиус гониометра; I0 - интенсивность первичного пучка; Mhkl - множитель повторяемости; - множитель поглощения; μ - линейный коэффициент поглощения; dV - элементарный объем образца. Структурная амплитуда отражения hkl при замещении атомов сорта А атомами сорта В: , (7) где fA - атомный множитель с атомами сорта А с координатами xi, yi, zi; fВ - атомный множитель с атомами сорта В; fr - атомный множитель с атомами сорта r; m - число атомов А в элементарной ячейке; χ - доля атомов сорта A, замещенных сортом B. Результаты расчета интенсивности по данным уравнениям для карбонатного вещества показывают, что интенсивность отражений при полном замещении Mg на Fe изменяется в 5 раз. Однако рефлекс с индексами 113 слабо зависит от изоморфных замещений. Интенсивность пика пропорциональна |Fhkl|2 [2]. Измерения и результаты количественного анализа Рентгеноструктурный анализ выполнен на установке Thermo scientific ARL XtrA. Для исследования образцы дробились и растирались в дистиллированной воде в агатовой ступке до получения густой суспензии. Полученную массу помещали в кювету. Для повышения надежности усредненных результатов применялся метод квадратования и квартования. По данным [3] кальцит как компонент горных пород может быть представлен различными генетическими разностями с неодинаковым размером зерен: спаритом, микроспаритом и микритом. Нами были отобраны в числе прочих образцы карбонатных пород месторождения Солнечное, где в микритовой матрице выделяются зерна спарита размером до 1 мм, образовавшегося или в пустотах выщелачивания, или перекристаллизацией. В качестве эталонов использовались образцы химически полученного синтетического кальцита ЧДА, мела, исландского шпата, магнезиального кальцита. На этих образцах определялись размеры блоков когерентного рассеяния (бкр) и величины микроискажений. Для исландского шпата размер бкр составил 320 нм, для мела 110 нм, для хемогенного кальцита 65 нм. По положению пика магнезиального кальцита с D104 = 0.3027 нм и данным из [4] кальцит включает изоморфной примеси до 3 % масс. На образцах доломитов Ковалевского месторождения и образце доломита месторождения Челябинской области определялось количество изоморфного железа согласно методике [4] по двум параметрам: m и n. Участки дифрактограмм исследованных образцов представлены на рис. 1 и 2. а б Рис. 1. Участки дифрактограмм (обр. № 5, Ковалевское месторождение): а - с d1 = 0.253 нм и d = 0.24 нм; б - c d = 0.1786 нм а б Рис. 2. Участки дифрактограмм (образец доломита, месторождение Челябинской области): а - с d = 0.1786 нм; б - с d1 = 0.254 нм и d = 0.24 нм По соотношению пиков доломита в образце № 5 и образце челябинского доломита с индексами 015 и 110, равному m = 0.8, доломит согласно [4, 5] содержит 3 % FeO. Соотношение рефлексов 009 и 116 и полученный на этой основе коэффициент n = 0.6 также показывают содержание в минерале 3 % FeO массовых. Оценка содержаний минералов методом внутреннего стандарта с использованием корундовых чисел проводилась по самым сильным линиям минерала и эталона корунда с расчетом погрешности результата. В ходе исследований выполнено определение интегральной интенсивности ряда пиков кальцита и доломита, корунда; в качестве пересчетных коэффициентов для каждого минерала выбиралась пара не наложенных и не перекрывающихся частями пиков исследуемого минерала и корунда, характеризующихся при съемке оптимальной погрешностью. Образцы снимались при скорости до 0.4 гр/мин с вращением в собственной плоскости 4 раза, определялись соотношения интегральных интенсивностей минерала и эталона К= Iм/Iэ при содержании эталона 50 и 25 %. Регистрировались пики корунда с d = 0.348; 0.238; 0.2085; 0.174 нм, пики кальцита - 0.303 и 0.191 нм, пики доломита - 0.289; 0.2405; 0.219; 0.1.78 нм, пик кварца - 0.334 нм и аналитические линии сидерита и магнезита. Далее по полученным интенсивностям и корундовым числам были определены содержания минералов. Значения корундовых чисел для карбонатных минералов, а также коэффициентов, полученных при пересчете значений, приведены в табл. 1. Здесь нужно отметить, что выбор пиков, соответствующих корундовым числам для кальцита 0.303 и 0.285, мало приемлем, поскольку, как показано на рис. 3, рядом с линией корунда с d = 0.2085 нм находится линия кальцита с d = 0.2096 нм. Для сравнения на рис. 4 показан симметричный пик 104 кальцита. Рис. 3. Смесь «корунд - кальцит», скорость детектора 0.5 0/мин (пики 202 кальцита и корунда перекрываются «хвостами») Рис. 4. Симметричный пик 104 кальцита Поэтому для анализа выбрана линия с d = 0.348 нм и для нее пересчитаны корундовые числа для пиков кальцита и доломита, значения которых представлены в табл. 1. Рассмотрим результаты определения содержаний минералов на искусственно полученных образцах кальцита и образце челябинского доломита. Образцы отличаются по величине относительной погрешности δ, % (табл. 2). Таблица 1 Корундовые числа для карбонатных минералов Минерал hkl минерала di/dкор K Номер карточки PDF Доломит 104 0.289/0.209 2.51 01-071-3697 2.55 01-073-2444 0.289/0.348 3.86 Пересчитанные из 01-071-3697 11-3 0.219/0.209 0.66 Пересчитанные из 01-071-3697 0.63 Пересчитанные из 01-073-2444 0.219/0.348 1.03 Пересчитанные из 01-071-3697 Кальцит 104 0.303/0.209 3.24 01-071-3699 3.22 01-081-2027 0.303/0.348 4.95 Пересчитанные из 01-071-3699 108 0.1913/0.209 0.59 Пересчитанные из 01-071-3699 0.60 Пересчитанные из 01-081-2027 0.1913/0.348 0.92 Пересчитанные из 01-071-3699 Анкерит 104 0.289/0.209 3.14 01-083-1531 3 01-084-2066 Сидерит 104 0.279/0.348 3.58 01-083-1764 Таблица 2 Экспериментальные пересчетные коэффициенты Кср для карбонатных минералов Состав образца di/dкор Кср д, % di/dкор Кср д, % Кальцит синтетический ЧДА 0.1913/0.348 1.08 5.5 0.303/0.348 5.1 18 Кальцит магнезиальный 0.1913/0.348 0.65 9.9 0.33/0.348 4.38 15.6 Кальцит: смесь мела (50 %) и исландского шпата (50 %) 0.1913/0.348 1.096 12.3 0.303/0.348 16.59 20.5 Доломит 0.219/0.348 0.86 16.3 0.289/0.348 5.55 7.2 Сидерит - - - 0.279/0.348 3.06 15.05 Наименьшее отклонение получилось у синтетического кальцита ЧДА, а наибольшее - у смеси мела и исландского шпата. Для образца синтетического кальцита получены близкие значения истинного содержания кальцита в смеси - 25,5 %. Для смеси мела и исландского шпата при dкал/dкор = 0.303/0.348 получены значительные отклонения: 16.59 % и содержание, которое сильно отличается от истинного: относительная погрешность [(С-Сист)/Сист] ∙ 100 = 232 % (табл. 3). Возможным объяснением этого факта является то, что находящиеся в образце кристаллы кальцита исландского шпата обладают высокой степенью совершенства (размер бкр до 300 нм). Соответственно, определенные плоскости кристаллов обладают большей возможностью текстурированности, приводящей к значительным завышениям интегральных интенсивностей. Это, вероятно, характерно для плоскости 104 кальцита в большей или меньшей степени. Закономерное уменьшение или увеличение отношения I спайного к I неспайному может служить мерой предпочтительной ориентировки кристаллов в агрегате [6]. Таблица 3 Содержание карбонатных минералов в искусственных смесях кальцита Состав образца di /dкор С, % (С-Сист)/ Сист, % di /dкор С, % (С-Сист)/ Сист, % Сист, % Кальцит синтетический ЧДА 0.1913/ 0.348 29.7 18.9 0.303/ 0.348 25.5 2 25 Кальцит магнезиальный 0.1913/ 0.348 17 32 0.303/ 0.348 21.9 12 25 Кальцит: смесь мела (50 %) и исландского шпата (50 %) 0.1913/ 0.348 60.3 20.7 0.303/ 0.348 166.4 232 50 Сидерит - - - 0.279/ 0.348 27.6 44 50 Исследованиями [7] установлено, что интенсивность пика 104 кальцита в смеси со стандартом кварцем для исландского шпата почти в 2 раза больше, чем для мела. Средний коэффициент пропорциональности в пересчете на корундовое число при dкал/dкор = 0.303/0.348 для кальцита ЧДА составил 5.1, что достаточно близко к данным из картотеки PDF (см. табл. 1). Для магнезиального кальцита пересчитанный коэффициент пропорциональности при dкал/dкор = 0.303/0.348 снижается до 4.38. Это связано с влиянием изоморфной примеси магния на рассеивающую способность атомов, статическим искажением кристаллической решетки. Интенсивность самого сильного пика карбонатов 104, соответственно, d = 0.303 нм для кальцита и d = 0.289 нм для доломита сильно изменяется при замещениях Ca→Mg→Fe. В связи с этим данный рефлекс карбонатов малопригоден для проведения количественного анализа. Для образца смеси мела и исландского шпата коэффициент пропорциональности при dкал/dкор = 0.303/0.348 составил 16.59, это значение завышено из-за текстурированности образца. Измерение данного показателя при специальной боковой набивке кюветы дало значение 5,4, близкое к указанному в картотеке PDF. При dкал/dкор = 0.1913/0.348 коэффициент пропорциональности для кальцита ЧДА К = 1.08 незначительно отличается от Кср смеси исландского шпата и мела, который равен 1.096, и оба они отличаются от пересчитанного корундового числа всего на 17 %. Коэффициент Кср при dкал/dкор = 0.1913/0.348 для магнезиального кальцита ниже пересчитанного корундового числа на 29 %. Содержания карбонатных минералов, полученные при dкал/dкор = 0.1913/0.348, приведены в табл. 3. Относительные погрешности для немагнезиальных кальцитов составили не более 18.9 %. В табл. 4 представлены результаты определения содержания доломита в искусственной смеси. Следует отметить, что погрешность в определении содержания доломита с d = 0.219 нм по линии 108 значительно ниже, чем с d = 0.289 нм по линии 104, и составляет всего 0.6 %. Таблица 4 Содержание фазы доломита в образце доломита месторождения Челябинской области (минералы: С1 - доломит, С2 - кварц)* di /dкор C1, % C2, % УС, % (С-Сист)/ Сист, % di /dкор C1, % di /dкор C2, % УС, % (С-Сист)/ Сист, % 0.219/0.348 43.8 5.9 49.7 0.6 0.303/0.348 70.7 0.334/0.348 5.9 76.6 50 * Состав образца: доломит с примесью кварца. В табл. 5 и 6 приведены результаты определения содержания карбонатных минералов в образцах горных пород-коллекторов. Относительная погрешность определения содержания кальцита (обр. № 1, Солнечное месторождение) не превышает 11 % при di/dкор = 0.1913/0.348, тогда как при di/dкор = 0.289/0.348 величина погрешности составляет 19,8 %. Таблица 5 Содержание карбонатных минералов в породах-коллекторах по линиям di /dкор 0.289/0.348 и 0.303/0.348 (минералы: С1 - доломит, С2 - кальцит, C3 - кварц) Интервал глубин, м di /dкор С1, % di /dкор С2, % di /dкор С3, % УС= С1+С2, % (УС-Сист) /Сист, % Сист, % Образец № 3, Ковалевское месторождение 3292-3293 0.289/ 0.348 82.6 0.303/ 0.348 0.8 - - 83.4 66.8 50 Образец № 4, Ковалевское месторождение - 0.289/ 0.348 152.9 0.303/ 0.348 8.2 - - 161.1 222.3 50 Образец № 5, Ковалевское месторождение 3175-3176 0.289/ 0.348 86.7 0.303/ 0.348 1.0 - - 87.6 75.3 50 Образец № 1, Солнечное месторождение Скв. 1, 2395-2396 - - 0.303/ 0.348 40.1 - - 40.1 19.8 50 Образец № 2, Солнечное месторождение Cкв. 1, 2390-2391 - - 0.303/ 0.348 0 - - 48.2 3.5 50 Усть-Сокское месторождение Поверхн. условия - - 0.303/ 0.348 10.9 0.334/ 0.348 45.8 56.7 13.4 50 Образец № 5, Степное месторождение Скв. 50, 2830-2848 0.289/ 0.348 5.0 - - 0.334/ 0.349 37.2 42.2 15.6 50 Образец № 6, Степное месторождение Cкв. 50, 3093-3095 0.289/ 0.348 58.1 - 0 - - 58.1 16.2 50 Определение содержаний по паре минералов дает для ряда образцов (обр. №№ 3, 4, 5, Ковалевское месторождение) завышенные значения, вероятно, вследствие текстурированности препаратов. Основным компонентом образцов является доломит. Содержания, определенные по остальным образцам, имеют удовлетворительную погрешность (см. табл. 5). Вместе с тем в ходе определения содержаний минералов в образцах Ковалевского месторождения по паре линий минерал-стандарт с di/dкор = 0.219/0.348 получена максимальная погрешность 10,4 %, минимальная - 2.6 % (см. табл. 6). Анализируя полученные результаты, можно заключить, что определение содержаний по этой паре линий является предпочтительным, а многократная перенабивка кюветы повышает надежность метода. Таблица 6 Содержание минеральных фаз в породах коллекторах di /dкор С1, % di /dкор С2, % di /dкор С3,% УС= (С1+С2 +С3), % (С-Сист)/ Сист, % Доломит Кварц Кальцит Образец № 3, Ковалевское месторождение 0.219/ 0.348 54 0.334/ 0.348 1.2 0.303/ 0.348 1 56.2 10.4 Образец № 4, Ковалевское месторождение 0.219/ 0.348 39.5 0.334/ 0.349 1.2 0.303/ 0.348 8 48.7 2.6 Образец № 5, Ковалевское месторождение 0.219/ 0.348 39.0 0.334/ 0.350 6.7 0.303/ 0.348 1 46.7 6.6 Образец № 1, Солнечное месторождение - - - - 0.1913/ 0.348 49 49 11 В табл. 7 представлены экспериментальные и пересчитанные коэффициенты К для разных пар рефлексов доломита и корунда, а в табл. 8 - значения содержания доломита в одном из образцов Ковалевского месторождения, рассчитанные по отношению di/dкор разных пар рефлексов. Таблица 7 Экспериментальные и пересчитанные коэффициенты К для разных пар рефлексов доломита и корунда (образец № 3, Ковалевское месторождение) Отношение di/dкор рефлексов Кср, эксп. д, % К, пересч. 0.219/0.348 1.0 25 1.03 0.219/0.238 1.5 10 1.68 0.2404/0.238 0.51 6 0.65 0.178/0.174 0.91 25 1.13 Сравнивая значения, можно отметить, что погрешность в оценке содержания, рассчитанного для пары рефлексов di/dкор = 0.2404/0.238, является максимальной и составляет 22 %. Наименьшей погрешностью характеризуются определения содержаний по парам рефлексов 0.219/0.348 и 0.219/0.238 - соответственно 2,6 и 12 %. Таблица 8 Содержание доломита в образце № 3 Ковалевского месторождения (по отношению di/dкор) Отношение di/dкор рефлексов Сср, эксп., % (ДС/С)·100, % 0.219/0.348 48.7 2.6 0.219/0.238 45 12 0.2404/0.238 39 22 0.178/0.174 41 18 Как следует из рис. 5, линии c di/dкор = 0.2404/0.238 менее приемлемы для анализа, так как рефлексы перекрываются частично крыльями линий, вследствие чего погрешность при определении содержаний больше, чем для di/dкор = 0.219/0.348. Пик с индексами 11-3 (d = 0.2191 нм) доломита симметричен и не перекрывается. Рис. 5. Пики 110 доломита (d = 0.24039 нм) и корунда (d = 0.2379 нм) для образца № 3 Ковалевского месторождения Заключение В результате апробирования метода рентгенографического количественного фазового анализа установлено, что он может служить инструментом определения содержаний карбонатного вещества в образцах горных пород. Погрешность количественной оценки зависит от режима работы рентгеновской аппаратуры, условий препарирования образцов, наличия изоморфных примесей и особенностей интерпретации дифрактограмм. Рентгеноструктурный анализ выполнен на установке Thermo scientific ARL XtrA и позволил определить содержание минералов карбонатной группы методом внутреннего стандарта-корунда по аналитическим линиям минерала и эталона. Определение содержания минералов производилось по соотношению интегральных интенсивностей минерала и эталона при содержании эталона 50 и 25 %, при этом интенсивности пиков и корундовые числа рассчитывались для разных пар рефлексов. Регистрировались пики корунда с d = 0.348; 0.238; 0.2085; 0.174 нм, пики кальцита - 0.303 и 0.191 нм, пики доломита - 0.289; 0.2405; 0.219; 0.1.78 нм, пик кварца - 0.334 нм и аналитические линии сидерита и магнезита. Далее по полученным интенсивностям и корундовым числам были определены содержания минералов. С научно-практической точки зрения важен следующий полученный в ходе эксперимента вывод. В целях уточнения результатов рентгенографического количественного фазового анализа поликомпонентных образцов горных пород нефтяных месторождений содержание карбонатных минералов предпочтительно определять по линиям минерал-стандарт с di/dк = 0.1913/0.348 нм (для кальцита) и di/dк = 0.219/0.348 нм (для доломита) с 3-4-кратной перенабивкой кюветы при скорости движения детектора 0.25-0.12 гр/мин.

About the authors

Alexander V Pescov

Samara State Technical University

(Ph.D. (Geologo-Mineralogical)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Valeriya A Olkhovskaya

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Irina A Stepanova

Samara State Technical University

Assistant 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files