Obtaining of Al-AlN nanocomposite based on SHS-AZ aluminum nitride nanopowder

Full Text

В настоящее время большим спросом пользуется ультрадисперсный порошок нитрида алюминия, который нашел широкое применение в различных отраслях промышленности, включая изготовление подложек для микроэлектроники, теплопоглотителей в светодиодной технике и высокомощной электронике, а также в качестве армирующего материала в легких алюмоматричных композитах Al-AlN, обладающих повышенной жаропрочностью [1, 2]. AlN обладает исключительными механическими, термическими, химическими, оптическими и диэлектрическими свойствами, такими как высокая теплопроводность (319 В/м·К), высокое удельное электросопротивление (>1013 Ом), низкий коэффициент теплового расширения (4,3·106 К-1), низкая диэлектрическая проницаемость, высокая прочность, ширина запрещенной зоны (6,2 эВ) [3-5]. Известные технологии получения нитрида алюминия (печной способ, плазмохимический синтез, электровзрыв алюминиевой проволоки, карботермический синтез и др.) характеризуются большим энергопотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность порошка AlN [6-10]. Основные недостатки известных технологий могут быть устранены с использованием открытого в 1967 г. российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро способа самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который протекает за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени [11]. С 1970 г. в СамГТУ разрабатывается азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), которая позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов, карбидов и композиций на их основе при использовании порошка азида натрия в качестве азотирующего реагента и галоидных солей [12]. Если в процессах СВС использовать не газообразный азот, а твердый азотирующий реагент в виде конденсированного азотсодержащего соединения, то появляется возможность твердофазного смешивания горючего и окислителя (азота) до синтеза. В результате получается смесь исходных реагентов, при горении которой резко повышается концентрация реагирующих веществ в зоне синтеза и исчезают фильтрационные затруднения. Замена металлического алюминия на галоидную соль, содержащую в своем составе азотируемый элемент (Al), приводит к снижению температуры горения, создавая возможность получения наноразмерного продукта горения [13]. Целью данной работы является исследование возможности получения нанопорошка AlN по азидной технологии СВС из смеси Na3AlF6 + 3NaN3 для применения в различных отраслях промышленности, в том числе и в качестве армирующей фазы литого алюмоматричного нанокомпозита Al-AlN. В работе для получения нитрида алюминия изучалась реакция Na3AlF6 + 3NaN3 = AlN + 6NaF + 4N2. (1) Рис. 1. Результаты термодинамических расчетов Для оценки возможности образования нитрида алюминия при горении реакции (1) проводился термодинамический анализ с помощью компьютерной программы Thermo, разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН). Расчет адиабатической температуры реакции проводился в предположении отсутствия потерь тепла из зоны химической реакции и с учетом полного превращения реагентов в системах. Графическая зависимость адиабатической температуры горения и энтальпии продуктов реакции от давления азота, закачиваемого в реактор, представлена на рис. 1. Увеличение адиабатической температуры горения при давлениях от 0 до 6 МПа составляет 269 К. Энтальпия реакции не зависит от давления азота, закачиваемого в реактор, ее значение составляет 3259 кДж в интервале давлений от 0 до 6 МПа. Изучение процесса синтеза AlN по азидной технологии СВС, измерение линейных скоростей и температур горения проводились на лабораторной установке СВС-Аз, основным элементом которой являлся лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 л. Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20. Регистрация температуры и скорости горения осуществлялась с помощью аналого-цифрового преобразователя, подсоединенного к компьютеру. Устройство реактора и методика работы на нем описаны в [12]. Зависимость температуры и скорости горения от давления азота, закачиваемого в реактор, исследовалась на образцах смеси Na3AlF6 + 3NaN3 диаметром 30 мм при насыпной плотности исходной смеси (δ = 0,34) (рис. 2). Рис. 2. Результаты экспериментального исследования параметров горения Полученные экспериментальные зависимости температуры (Tг) и скорости горения (Uг) смеси Na3AlF6 + 3NaN3 от давления азота (P), закачиваемого в реактор, аппроксимируются функциями следующего вида: TГ(P) = -11,611P2 + 103,55P + 733,83 при R2 = 0,9603; UГ(P) = -0,0105P2 + 0,0983P + 0,4002 при R2 = 0,9892. Установлено, что с повышением давления азота в реакторе увеличение температуры и скорости горения наблюдаются до 4 МПа. Максимальная температура горения составляет 950 °С, максимальная скорость горения - 0,62 см/с. Из представленных результатов можно сделать вывод о том, что исходя из температуры и скорости горения оптимальным давлением является значение 4 МПа. Методы исследования продуктов синтеза включали рентгенофазовый (дифрактометр ARL X’trA-138, программы PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой кристаллографической базы данных COD) и микроскопический (растровый электронный микроскоп Jeol JSM-6390А с приставкой Jeol JED-2200) анализы. На рис. 3 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси Na3AlF6 + 3NaN3 при давлении P = 4 МПа после операции промывки в дистиллированной воде. Рис. 3. Рентгенограмма продуктов горения смеси Na3AlF6 + 3NaN3 Видно, что наряду с целевым продуктом реакции - нитридом алюминия - в продуктах реакции присутствует побочный продукт - гексафторалюминат натрия. Na3AlF6 представляет собой типичный флюс для рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов и применяется для улучшения смачивания армирующих керамических частиц при жидкофазном изготовлении алюмоматричных композиционных материалов (АМКМ) [15]. Поэтому при использовании продукта СВС-Аз для жидкофазного армирования алюминиевых сплавов этот продукт не следует отмывать от побочных солей, что было показано на примере модифицирования алюминиевых сплавов с использованием нанопорошковой композиции SiC-Si3N4 [15]. На рис. 4 представлены микрофотографии порошка, синтезированного из смеси «Na3AlF6 + 3NaN3» при давлении азота, закачиваемого в реактор, 4 МПа. Видно, что продукты горения смеси «Na3AlF6 + 3NaN3» представляют собой равноосные частицы неправильной формы нитрида алюминия и гексафторалюмината натрия. AlN представлен смесью частиц микронного размера (до нескольких мкм) и большого числа наночастиц с размером от 50 до 100 нм. Для определения перспективности применения синтезированного нанопорошка AlN для армирования и модифицирования алюминиевых сплавов изготавливали нанопорошковую псевдолигатуру - механическую смесь нанопорошка AlN с пластичным порошком-носителем (Cu), которая подвергалась механоактивации и прессовалась в брикеты [14, 15]. Псевдолигатура состава Cu-4%(AlN+35%Nа3АlF6) в виде брикета цилиндрической формы массой 2,5 г, диаметром 18,1 мм и высотой 1,5 мм вводилась в расплав первичного алюминия технической чистоты А7 (99,70 %) при температуре 850 °С. Применение нанопорошковой псевдолигатуры позволило ввести армирующие частицы AlN в алюминиевый сплав, подтверждением чему может служить рентгенограмма образца после кристаллизации (рис. 5). Рис. 4. Морфология частиц продуктов горения смеси «Na3AlF6 + 3NaN3» Рис. 5. Рентгенограмма литого композиционного алюминиевого сплава Рентгенофазовый анализ литого образца показывает наличие алюминия (основа сплава), алюминида меди Al4Cu9, меди и нитрида алюминия, что свидетельствует об усвоении расплавом алюминия порошка нитрида алюминия марки СВС-Аз в составе нанопорошковой псевдолигатуры Cu-4%(AlN+35%Nа3АlF6). Рис. 5 также показывает отсутствие линий галоидной соли Nа3АlF6, то есть эта соль сыграла роль флюса в расплаве алюминия, но в состав затвердевшего сплава не вошла. Полученный литой композиционный сплав имеет расчетный состав Al-1,2%Cu-0,035%AlN. В заключении отметим, что использование системы «Na3AlF6 + 3NaN3» в процессе СВС-Аз позволило получить смесь частиц микронного размера (до нескольких мкм) и большого числа наночастиц с размером от 50 до 100 нм. Исследование зависимостей температуры и скорости горения от давления азота, закачиваемого в реактор, позволило установить оптимальное значение этого параметра - 4 МПа. Показано, что продукт горения в составе прессованной нанопорошковой псевдолигатуры Cu-4%(AlN+35%Nа3АlF6) удалось ввести в расплав алюминия и получить литой композиционный алюминиевый сплав расчетного состава Al-1,2%Cu-0,035%AlN.

About the authors

Anna V Sholomova

Samara State Technical University

Postgraduate Student 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Yulia V Titova

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Dmitry A Maydan

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Anastasyia V Bolotskaya

Samara State Technical University

Student 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files