THE PREPARATION OF POWDER NITRIDE COMPOSITION IS AlN-TiN SYSTEMS «HALIDES OF ALUMINUM AND TITANIUM - SODIUM AZIDE» ASIDNEY TECHNOLOGY OF SELF-PROPAGATIHG HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS

Full Text

Одним из перспективных in-situ методов получения порошковой нитридной композиции AlN-TiN является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), разработанный в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения (ИСМАН) под руководством академика Мержанова А.Г. и профессора Боровинской И.П. и известный также под названием синтеза горением. Достоинства этого метода давно известны. Для синтеза продуктов этим методом практически не требуется подача энергии извне. Он относится к простым и экономичным методам и используется для получения как различных керамических порошков, в том числе композитных, так и сразу спеченных керамических материалов [1, 2]. В Институте структурной макрокинетики и материаловедения РАН (ИСМАН), являющемся родоначальником способа и технологии СВС, мало занимались получением композиций «нитрид - нитрид» в одну стадию, и только композиции BN-AlN и Si3N4-TiN получены методом классического СВС, причем не в виде композиции порошков, а в виде компактной керамики при горении в газообразном азоте высокого давления [3]. В режиме классического СВС при горении порошков в газообразном азоте возможно получение композиций, но в этом случае исходная шихта будет состоять из смеси порошков элементов, частицы которых будут иметь непосредственный контакт. Поэтому здесь возможно химическое взаимодействие в системе, например, «титан - бор» с образованием соответствующих бинарных соединений. Чтобы разделить частицы титана и бора в исходной шихте СВС, необходимо вводить в нее какие-либо инертные тугоплавкие добавки или компоненты целевой композиции. А это будет снижать выход и качество получаемого продукта [4]. А также композитные порошки, полученные in-situ методом классического СВС, не являются наноразмерными [5]. С 1970 года в Куйбышевском политехническом институте имени В.В. Куйбышева (КПтИ), ныне Самарском государственном техническом университете (СамГТУ), под руководством профессора Косолапова В.Т. были начаты работы по использованию в процессах СВС в качестве азотирующего реагента не газообразного или жидкого азота, а твердых неорганических азидов. С 1986 года исследование и разработка азидных технологий СВС в СамГТУ проводятся под руководством доктора технических наук, профессора Бичурова Г.В. Процессы СВС с применением неорганических азидов были обозначены как СВС-Аз [6]. Однако получить нанопорошковые нитридные композиции в режиме СВС-Аз в системе «азотируемый элемент - азид натрия - галоидная соль азотируемого элемента» не удалось. Известно, что переход от элементных порошков к прекурсорам - химическим соединениям является одним из приемов уменьшения размера синтезируемых порошков в СВС [7]. С одной стороны, использование прекурсоров, галоидных солей азотируемых элементов, приводит к удешевлению компонентов исходной шихты, а с другой - азотируемый элемент, образованный из галогенида, является весьма активным, не имеет оксидной пленки. В статье представлены результаты исследований возможности получения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия (СВС-Аз) и галоидных солей, являющимися прекурсорами азотируемых элементов Ti и Al, из систем «галогениды алюминия и титана - азид натрия» микро- и наноразмерной порошковой нитридной композиции AlN-TiN. Результаты по синтезу порошковой нитридной композиции AlN-TiN в зависимости от соотношения компонентов (той или иной галоидной соли) в исходной шихте «галогениды азотируемых элементов - азид натрия» представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что с увеличением в системе № 1 количества фторида алюминия AlF3 (от 1 до 3 моль) температура и скорость горения повышаются c 1000 до 1500 °С и с 1,00 до 2,00 см/с соответственно. Кислотно-щелочной баланс промывной воды (рН) постоянен и равен 8. С увеличением в системе № 1 количества гексафтортитаната натрия Na2TiF6 (от 1 до 3 моль) температура и скорость горения повышаются c 1000 до 1250 °С и с 1,00 до 1,50 см/с соответственно, рН постоянен и равен 8. С увеличением в системе № 2 количества фторида алюминия AlF3 (от 1 до 3 моль) температура и скорость горения повышаются c 900 до 1100 °С и с 0,40 до 0,50 см/с соответственно, рН постоянен и равен 10. С увеличением количества в системе № 2 гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 (от 1 до 3 моль) температура и скорость горения повышаются c 900 до 1200 °С и с 0,40 до 1,50 см/с соответственно, рН постоянен и равен 10. С увеличением количества в системе № 3 гексафторалюмината натрия Na3AlF6 (от 1 до 3 моль) температура горения снижается c 1100 до 800 °С, скорость горения постоянна - 0,10 см/с, рН повышается с 9 до 10. С увеличением количества в системе № 3 гексафтортитаната натрия Na2TiF6 (от 1 до 3 моль) температура и скорость горения повышаются c 1100 до 1200 °С и с 0,10 до 1,00 см/с соответственно, рН постоянен и равен 9. Таблица 1 Результаты получения композиции AlN-TiN по технологии СВС-Аз № Количество х, у и z, моль Температура горения Т, °С Скорость горения U, см/с Кислотно-щелочной баланс, pH Цвет конечного продукта РФА Система № 1 «хAlF3 + yNa2TiF6 + zNaN3» 1 xAlF3 = 1 уNа2TiF6 = 1 zNaN3 = 7 1000 1,00 8 черный AlN, TiN, Na3AlF6 2 xAlF3 = 3 уNа2TiF6 = 1 zNaN3 = 13 1400 2,00 8 черный AlN, TiN, Na3AlF6 3 xAlF3 = 1 уNа2TiF6 = 3 zNaN3 = 15 1200 1,20 8 черный AlN, TiN, Na3AlF6 Система № 2 «хAlF3 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» 1 xAlF3 = 1 у(NH4)2TiF6 = 1 zNaN3 = 9 900 0,40 10 черный AlN, TiN, Na3AlF6 2 xAlF3 = 3 у(NH4)2TiF6 = 1 zNaN3 = 15 1050 0,45 10 черный AlN, TiN, Na3AlF6 3 xAlF3 = 1 у(NH4)2TiF6 = 3 zNaN3 = 21 1150 1,50 10 черный AlN, TiN, Na3AlF6 Система № 3 «хNa3AlF6 + yNa2TiF6 + zNaN3» 1 xNa3AlF6 = 1 уNа2TiF6 = 1 zNaN3 = 7 1100 0,10 9 темно-серый AlN, TiN, Na3AlF6 2 xNa3AlF6 = 3 уNа2TiF6 = 1 zNaN3 = 13 850 0,10 10 серый AlN, TiN, Na3AlF6 3 xNa3AlF6 = 1 уNа2TiF6 = 3 zNaN3 = 15 1150 1,00 9 черный AlN, TiN, Na3AlF6 Окончание табл. 1 Система № 4 «хNa3AlF6 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» 1 xNa3AlF6 = 1 у(NH4)2TiF6 = 1 zNaN3 = 9 1100 1,00 10 темно-серый AlN, TiN, Na3AlF6 2 xNa3AlF6 = 3 у(NH4)2TiF6 = 1 zNaN3 = 15 1000 0,80 10 серый AlN, TiN, Na3AlF6 3 xNa3AlF6 = 1 у(NH4)2TiF6 = 3 zNaN3 = 21 1200 1,00 9 черный AlN, TiN, Na3AlF6 С увеличением количества в системе № 4 гексафторалюмината натрия Na3AlF6 (от 1 до 3 моль) температура и скорость горения снижаются c 1100 до 900 °С и с 1,00 до 0,50 см/с соответственно, рН постоянен и равен 10. С увеличением количества в системе № 4 гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 (от 1 до 3 моль) температура горения повышается c 1100 до 1200 °С, скорость горения постоянна - 1,00 см/с, рН снижается с 10 до 9. Повышенный кислотно-щелочной баланс (выше рН = 6) говорит о том, что в процессе горения остаются частицы натрия, не вступившего в реакцию с фтором, с образованием NaF. Натрий при взаимодействии с водой при водной отмывке конечного синтезированного продукта переходит в соединение Na2O, тем самым повышая рН промывной воды. Рентгенофазовый анализ конечного продукта проводился на автоматизированном дифрактометре ARL X'trA-138 с использованием Cu-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 2θ от 30 до 80 градусов со скоростью 2 град/мин. Результаты фазового и количественного состава конечных продуктов (по результатам рентгенофазового анализа) сведены в табл. 2. Таблица 2 Результаты фазового и количественного состава конечных продуктов горения систем СВС-Аз «галогениды алюминия и титана - азид натрия» Исходная система Количество исходных компонентов, г Состав конечного продукта, % Система № 1 «хAlF3 + уNa2TiF6 + zNaN3» AlF3+Na2TiF6+7NaN3 xAlF3 = 2,54; уNа2TiF6 = 6,29; zNaN3 = 13,81 АlN = 18; TiN = 64; Na3AlF6 = 18 3AlF3+Na2TiF6+13NaN3 xAlF3 = 4,38; уNа2TiF6 = 3,62; zNaN3 = 14,76 АlN = 15; TiN = 62; Na3AlF6 = 23 AlF3+3Na2TiF6+15NaN3 xAlF3 = 1,12; уNа2TiF6 = 8,35; zNaN3 = 13,08 АlN = 6; TiN = 82; Na3AlF6 = 12 Окончание табл. 2 Система № 2 «хAlF3 + у(NH4)2TiF6 + zNaN3» AlF3+(NH4)2TiF6+9NaN3 xAlF3 = 2,13; у(NH4)2TiF6 = 5,02; zNaN3 = 14,88 АlN = 11; TiN = 68; Na3AlF6 = 21 3AlF3+(NH4)2TiF6+15NaN3 xAlF3 = 3,94; у(NH4)2TiF6 = 3,10; zNaN3 = 15,32 АlN = 16; TiN = 59; Na3AlF6 = 25 AlF3+3(NH4)2TiF6+21NaN3 xAlF3 = 0,89; zNaN3 = 14,57; у(NH4)2TiF6 = 6,33 АlN = 9; TiN = 68; Na3AlF6 = 23 Система № 3 «хNa3AlF6 + уNa2TiF6 + zNaN3» Na3AlF6+Na2TiF6+7NaN3 xNa3AlF6 = 5,64; уNа2TiF6 = 5,59; zNaN3 = 12,28 АlN = 7; TiN = 65; Na3AlF6 = 28 3Na3AlF6+Na2TiF6+13NaN3 xNa3AlF6 = 9,03; уNа2TiF6 = 2,98; zNaN3 = 12,14 АlN = 12; TiN = 52; Na3AlF6 = 36 Na3AlF6+3Na2TiF6+15NaN3 xNa3AlF6 = 2,66; уNа2TiF6 = 7,91; zNaN3 = 12,40 АlN = 6; TiN = 75; Na3AlF6 = 19 Система № 4 «xNa3AlF6 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» Na3AlF6+(NH4)2TiF6+9NaN3 xNa3AlF6 = 4,82; zNaN3 = 13,47; у(NH4)2TiF6 = 4,55 АlN = 13; TiN = 54; Na3AlF6 = 33 3Na3AlF6+(NH4)2TiF6+ +15NaN3 xNa3AlF6 = 8,27; zNaN3 = 12,83; у(NH4)2TiF6 = 2,60 АlN = 20; TiN = 41; Na3AlF6 = 39 Na3AlF6+3(NH4)2TiF6+ +21NaN3 xNa3AlF6 = 2,14; zNaN3 = 13,96; у(NH4)2TiF6 = 6,06 АlN = 9; TiN = 75; Na3AlF6 = 16 Исследование морфологии и размера конечного продукта проводилось на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы Jeol приставкой Jeol JED-2200. Результаты рентгенофазового анализа и морфология частиц конечного продукта представлены на рис. 1-4. Результаты рентгенофазового анализа системы № 1 говорят о том, что фазовый и количественный состав конечного продукта системы «AlF3 + Na2TiF6 + 7NaN3» представлен AlN (18 %), TiN (64 %) и галоидной солью Na3AlF6 (18 %). С увеличением количества фторида алюминия AlF3 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xAlF3 + yNa2TiF6 + zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество AlN (с 18 до 15 %), TiN (с 64 до 62 %) и увеличивается количество Na3AlF6 (с 18 до 23 %). С увеличением гексафтортитаната натрия Na2TiF6 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xAlF3 + yNa2TiF6 + zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество AlN (с 18 до 6 %), Na3AlF6 (с 18 до 12 %) и увеличивается количество TiN (с 64 до 82 %) (см. табл. 2, рис. 1). Присутствие галоидной соли Na3AlF6 в составе конечного продукта при температурах горения исходных систем (1000-1500 °С), достаточных для образования нитрида алюминия, можно объяснить тем, что исходная галоидная соль алюминия AlF3 при больших скоростях горения (1,00-2,00 см/с) не успевает разложиться на активный алюминий и фтор, а, соединяясь с молекулами натрия, выделившегося при разложении азида натрия, образует стабильное соединение - Na3AlF6. а б в Рис. 1. Рентгенофазовый анализ и морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а - «AlF3 + Na2TiF6 + 7NaN3»; б - «3AlF3 + Na2TiF6 + 13NaN3»; в - «AlF3 + 3Na2TiF6 + 15NaN3» Результаты рентгенофазового анализа системы № 2 говорят о том, что фазовый и количественный состав конечного продукта системы «AlF3 + (NH4)2TiF6 + 9NaN3» представлен AlN (11 %), TiN (68 %) и галоидной солью Na3AlF6 (21 %). С увеличением количества фторида алюминия AlF3 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xAlF3 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» в конечном продукте увеличивается количество AlN (с 11 до 16 %), Na3AlF6 (с 21 до 25 %) и уменьшается количество TiN (с 68 до 59 %). С увеличением количества гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xAlF3 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество AlN (с 11 до 9 %) и увеличивается количество Na3AlF6 (с 21 до 23 %), а количество TiN не изменяется и составляет 68 % (см. табл. 2, рис. 2). Присутствие галоидной соли Na3AlF6 в составе конечного продукта при температурах горения (900-1200 °С) исходных систем, достаточных для образования нитрида алюминия, происходит в двух случаях. Первый случай - когда невысоки температуры (900-1000 °С) и скорости горения (0,40-0,50 см/с) исследуемых систем и образовавшееся в процессе горения промежуточное соединение Na3AlF6 не успевает разложиться, так как происходят теплопотери из зоны реакции, связанные с теплоотводом к «холодным» стенкам реактора. Второй случай - когда образование AlN затруднено из-за большого количества газообразных продуктов, образующихся в ходе синтеза при разложении азида натрия и галоидной соли (NH4)2TiF6, приводящих к разрыхлению и газификации продуктов реакции. а б в Рис. 2. Рентгенофазовый анализ и морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а - «AlF3 + (NH4)2TiF6 + 9NaN3»; б - «3AlF3 + (NH4)2TiF6 + 15NaN3»; в - «AlF3 + 3(NH4)2TiF6 + 21NaN3» Результаты рентгенофазового анализа системы № 3 говорят о том, что фазовый и количественный состав конечного продукта системы «Na3AlF6 + Na2TiF6 + 7NaN3» представлен AlN (7 %), TiN (65 %) и галоидной солью Na3AlF6 (28 %). С увеличением количества гексафторалюмината натрия Na3AlF6 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xNa3AlF6+yNa2TiF6+zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество TiN (с 65 до 52 %) и увеличивается количество AlN (с 7 до 12 %), Na3AlF6 (с 28 до 36 %). Увеличение количества Na3AlF6 в конечном продукте связано с увеличением количества этой галоидной соли в исходной шихте, приводящим к понижению температуры горения (с 1100 до 800 °С). С увеличением количества гексафтортитаната натрия Na2TiF6 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xNa3AlF6+yNa2TiF6+zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество AlN (с 7 до 6 %), Na3AlF6 (с 28 до 19 %) и увеличивается количество TiN (с 65 до 75 %) (табл. 2, рис. 3). а б в Рис. 3. Рентгенофазовый анализ и морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а - «Na3AlF6+Na2TiF6+7NaN3»; б - «3Na3AlF6+Na2TiF6+13NaN3»; в - «Na3AlF6+3Na2TiF6+15NaN3» Результаты рентгенофазового анализа системы №4 говорят о том, что фазовый и количественный состав конечного продукта системы «Na3AlF6+(NH4)2TiF6+9NaN3» состоит из AlN (13 %), TiN (54 %) и галоидной соли Na3AlF6 (33 %). С увеличением количества гексафторалюмината натрия Na3AlF6 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xNa3AlF6 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество TiN (с 54 до 41 %) и увеличивается количество AlN (с 13 до 20 %), Na3AlF6 (с 33 до 39 %). С увеличением количества гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 (от 1 до 3 моль) в исходной шихте «xNa3AlF6 + y(NH4)2TiF6 + zNaN3» в конечном продукте уменьшается количество AlN (с 13 до 9 %), Na3AlF6 (с 33 до 16 %) и увеличивается количество TiN (с 54 до 75 %) (см. табл. 2, рис. 4). Температуры горения (900-1200 °С) исходных систем достаточны для образования нитрида алюминия и нитрида титана в процессе синтеза. Однако кроме AlN и TiN в синтезированном продукте присутствует фаза галоидной соли алюминия Na3AlF6 (до 39 %), которая в процессе горения полностью не разлагается и присутствует в конечном продукте в неизменном виде - Na3AlF6. Цвет конечного продукта также говорит о качестве (фазовом составе и размере частиц). Известно [8], что порошок AlN - белого цвета, порошок TiN -золотого цвета, но наноразмерный порошок TiN - черного цвета, порошок алюминия и галоидной соли Na3AlF6 - белого. Конечный синтезированный порошковый продукт имеет цвет от cерого до черного (см. табл. 1). Это говорит о том, что в конечном продукте кроме нитридов AlN и TiN содержатся побочные продукты, которые и придают порошку темно-серый и черный цвет. Серый оттенок придает конечному продукту нитрид титана. Таким образом, чем больше количество TiN в синтезированном продукте и меньше количество AlN и побочного продукта Na3AlF6, тем темнее цвет конечного порошкового продукта. Из рис. 1а видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «AlF3 + Na2TiF6 + 7NaN3», имеет сферическую и равноосную форму. Средний размер сферических и равноосных частиц составляет 150-200 нм. Из рис. 1б видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «3AlF3 + Na2TiF6 + 13NaN3», имеет равноосную форму и средний размер частиц 150-200 нм. Из рис. 1в видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «AlF3 + 3Na2TiF6 + 15NaN3», имеет пластинчатую форму и средний размер частиц 250-300 нм. а б в Рис. 4. Рентгенофазовый анализ и морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а - «Na3AlF6 + (NH4)2TiF6 + 9NaN3»; б - «3Na3AlF6 + (NH4)2TiF6 + 15NaN3»; в - «Na3AlF6 + 3(NH4)2TiF6 + 21NaN3» Из рис. 2а видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «AlF3 + (NH4)2TiF6 + 9NaN3», имеет сферическую и равноосную форму. Средний размер сферических частиц составляет 190-220 нм, средний размер равноосных частиц - 80-100 нм. А из рис. 2б видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «3AlF3 + (NH4)2TiF6 + 15NaN3», имеет равноосную форму и средний размер частиц 150-200 нм. Из рис. 2в видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «AlF3 + 3(NH4)2TiF6 + 21NaN3», имеет сферическую форму и средний размер частиц 200-300 нм. Из рис. 3 видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах «Na3AlF6 + Na2TiF6 + 7NaN3», «3Na3AlF6 + Na2TiF6 + 13NaN3» и «Na3AlF6 + 3Na2TiF6 + 15NaN3», имеет равноосную и волокнистую форму. На рис. 3а средний размер равноосных частиц составляет 200-250 нм, средний размер волокон - 150-200 нм. На рис. 3б средний размер равноосных частиц составляет 100-150 нм, средний размер волокон - 200-250 нм. На рис. 3в средний размер равноосных частиц составляет 120-150 нм, средний размер волокон - 100-130 нм. Из рис. 4а видно, что морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах «Na3AlF6 + (NH4)2TiF6 + 9NaN3», «3Na3AlF6 + (NH4)2TiF6 + 15NaN3» и «Na3AlF6 + 3(NH4)2TiF6 + 21NaN3», имеет равноосную форму. На рис. 4а средний размер частиц составляет 80-120 нм, на рис. 4б средний размер частиц составляет 90-130 нм, на рис. 4в средний размер частиц составляет 100-150 нм. Таким образом, синтезированный во всех исследуемых системах (системы № 1 - № 4) конечный продукт можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический) порошок, состоящий из трех фаз: нитридов алюминия и титана, побочного соединения - гексафторалюмината натрия. Наилучшей по показателям (фазовому и количественному составу, морфологии продукта) является синтезированная из системы № 1 «AlF3 + 3Na2TiF6 + 15NaN3» нитридная композиция AlN-TiN-Na3AlF6, состоящая из равноосных частиц нитрида алюминия АlN (6 %) с размером 200-250 нм, пластинчатых частиц нитрида титана TiN (82 %) с размером 250-300 нм и побочного продукта Na3AlF6 (12 %) с размером равноосных частиц 200-250 нм.

About the authors

Liudmila A Kondratieva

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor. 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files