Phase equilibrium for Pb-Sb-Sn alloy during vacuum distillation

Abstract

In the temperature range 823-1073 K for Sn-Sb and Pb-Sb alloys the calculated steam pressure (Pa) for Sb (3.95-273.66), Pb (2.63.10-4-14.86.10-2) and Sn (3.32.10-9-8.12.10-5). High values of the ratio (p*Sb / p*Pb) .103 = 15.04-1.83 and p*Sb / p*Sn = 1.19.109-3.37.106 create a theoretical background for sequential selective separation of these metals by vacuum distillation, when the antimony, and then the lead is enriched in the gas phase, and tin - liquid. Phase diagrams for VLE (vapor liquid equilibrium), can be used the lever rule (rule lines) to help predict quantities of substances, residues and sublimates at a predetermined temperature. When calculating the parameters of the ternary alloy according to the equation of Wilson is enough to use the parameters obtained for binary systems. Equity is defined the free Gibbs energy, kJ/mol (-ΔGPb/Sb/Sn = 13.8-42.6/2.6-15.1/2.1-26.4), enthalpy, j/mol [±ΔНPb/Sb/Sn = (1.3-70.2)/(1.56-107.1)/(2.8-48.5)] and entropy,j/K.mol (ΔSPb/Sb/Sn = 15.8-25.0/3.0-17.4/2.4-15.8) for components in the Pb-Sb-Sn melts. Increasing the share of metals in the initial alloy of the magnitude of the Gibbs free energy decrease.Negative and positive values of enthalpy indicate the exothermic and endothermic nature of the processes in the melt by distillation of the components. Shown satisfactory correspondence between calculated and experimental values of thermodynamic parameters: average relative deviation of 1.9 % ; the standard deviation of 0.1 kJ/mol.

Full Text

Введение Вакуумная перегонка считается одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокая рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов, по сравнению с традиционными методами, например пирометаллургической переработкой и электролизом [1-4]. Равновесные фазовые диаграммы «жидкость-газ» (vaporliquidequilibrium - VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) при заданном давлении,рассчитаны для бинарных сплавов Pb-Sb иSn-Sbпри вакуумной перегонке на основе модели VLE и молекулярной модели объемного взаимодействия(мolecularinteractionvolumemodel - MIVM). Объективные VLE зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения в вакуумной перегонке. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [5-8]. Цель работы - расчет с помощью уравнения Вильсона доли свободной энергии Гиббса для макрокомпонентов (сурьма/олово) в расплавахSb-Sn-PbиSn-Sb-Pb после восстановительной плавки с соотношением компонентов 70-75/15-12,5/15-12,5; получение VLE диаграммы для тройного сплава Pb-Sb-Snв зависимости от глубины вакуума с использованием данных для бинарных (двоичных) систем; оценка степени достоверности предварительного анализа на основе уравнения Вильсона бинарных и тройныхсистем (сплавов) после сопоставления результатов расчетов с опытными данными. Материалы и методы Образцы сплавов Sn-Sb, Pb-Sb, Pb-Sb-Sn для эксперимента массой 50-100 г каждый были подготовлены с использованием чистых олова, свинца (99,99 мас. %) и сурьмы (99,9 мас. % ). Навески исходных металлов были проплавлены в индукционной печи в атмосфере аргона высокой чистоты для получения бинарных сплавов состава, мол. %: 10-90Sb; 90-10 Sn/Pb и тройного сплава, мол. %:70-12,5 Sb; 15-75 Sn; 15-5 Pb. Лабораторные эксперименты по дистилляции компонентов сплавов проводились в вертикальной вакуумной печи [9]. Степень вакуума в печи на время эксперимента составляла 1,33-133 Па, температура 823-1073 К. Состав образцов возгонов и остатков определяли из предварительно полученных растворов атомно-абсорбционным методом на установке GBC 933АВ Plus.В каждом эксперименте образец сплава помещали в графитовый тигель и устанавливали в зону дистилляции в вакуумной печи. Включали вакуумный насос и нагрев печи до получения заданного значения давления и температуры. Состав продуктов перегонкистабилизировался в течение τ = 2-10 час в диапазонах исследованных температуры и давления, что свидетельствовало о достижения фазового равновесия. Время для достижения системой равновесного состояния увеличивается с понижением температуры перегонки. Расчет VLE При равновесии летучесть (фугитивность) компонента в жидкости равна фугитивности компонента в газовой фазе [10-12]: (xi,T,P) = (yi,T,P), (1) где и - фугитивность компонента i в жидкой и газовой фазах в зависимости от температуры (Т), давления (Р) и состава;хi и уi - мольная доля компонента iв жидкой и газовой фазах. Вакуумная перегонка сплава обусловлена испарением, которое рассчитывается по уравнению давления насыщенного пара и определяемому коэффициенту активности.В процессе дистилляции металл в газовой фазе может иметь различные формы, такие как ион, атом и даже атомный кластер и т. д. Формы металлов в газовой фазе нужно учитывать для дальнейшего подтверждения. Для процесса испарения при вакуумной перегонке конкретная форма газовой фазы и ее интерактивное воздействиебыли включены в макроскопический процесс парообразования. При вакуумной перегонке жидкая фаза часто не является идеальным раствором, но давление достаточно низкое, поэтому пар ведет себя как идеальный газ. При низком давлении, когда коэффициент фугитивности (летучести) равен 1, имеем (2) где γi - коэффициент активности компонента i, в зависимости оттемпературы, давления и мольной доли компонента хi; (Т) давление насыщенных паров чистого компонента i при температуре T. Связь между хi и уi может быть выражена как xi + xj = 1;yi+ yj = 1; (3) ;. (4) Уравнение Вильсона Особенностью уравнения Вильсона [13] является то, что для многокомпонентной системы достаточно параметровдвоичной системы, вследствие чего избыточная энергия Гиббса GEв многокомпонентном растворе определяется как , (5) где Аji- положительный подгоночный параметр (Аii=Аjj=1). Для бинарной смеси i-j коэффициенты активности рассчитывают как lnγi = -ln(хi + xjAij) + xj[(Aij /( хi + xjAij) - Aji/ (xj+ xiAji)]; (6) lnγj = -ln(хj + xiAji) - xi[(Aij /( хi + xjAij) - Aji/ (xj+ xiAji)]. (7) Параметры Вильсона Aij и Ajiвыражаются как Aij = Vmi/Vmjехр[-(εij-εjj)/RT]; (8) Aji = Vmj/Vmiехр[-(εji-εii)/RT], (9) где Vmiи Vmj- молярные объемы компонентовi и j, являющиеся функцией от температуры; εij, εiiи εjj- потенциальные энергии парного взаимодействия i-j, i-i, j-j систем, где εij= εji. Параметр взаимодействия εij пропорционален энергии взаимодействия между молекулами iиj. Параметры Aij и Aji бинарных систем могут быть получены из уравнений (5) и (6) с помощью методики Ньютона-Рафсона, если известны экспериментальные значения коэффициентов активности. Начальные значения Aij и Aji могут быть получены путем подбора экспериментальных данных, взятых из литературы. Целевая функция (O.F.) выбрана для расчета оптимальных значений Aij и Aji: O.F. = ±[]0,5 ≤ λa , (10) где γexp и γcal - коэффициенты активности экспериментальные и рассчитанные; m - число экспериментальных данных; λa - максимальное значение целевой функции. Была рассмотрена температурная зависимость бинарных параметроввзаимодействия. Если мы предположим, что (εij-εii) и (εji-εjj) в уравнениях (7) и (8) не зависят от температуры T, то значения и при другой температуре T* должны быть рассчитаныследующим образом: = , = . (11) Подставляя параметры и при различных температурах в уравнения (5) и (6), можно рассчитать коэффициенты активности γi и γj. Для трехкомпонентной смеси i-j-kкоэффициенты активности компонента i могут быть выражены как lnγi = 1- ln(хi + xjAji + xkAki) - [xi /( хi +xjAji + xkAki)] - - [Aijxj/ (xiAij+ xj + xkAkj)] - [Aikxk/ (xiAik+ xjAjk+ xk)]. (12) Тогда парциальная молярная свободная энергия Гиббса для компонента i в троичной системе выражается как ΔGi= = RTln(γixi). (13) Для проверки адекватности расчетных значений содержания компонентов сплавов в жидкой и газовой фазах их сравнивали с экспериментальными данными. Для этогобыли вычислены показания среднего относительного отклонения () и среднего квадратичногоотклонения (): ;(14) ,(15) где и - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента i в жидкой (х) и газовой (у) фазах соответственно; n - количество экспериментальных данных. Результаты и их обсуждение Необходимые параметры для расчета бинарных сплавов Pb-Sbи Sn-Sb даныв табл. 1. Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплавов Pb-Sbи Sn-Sb(табл. 2, 3) позволили определить активности свинца, серебра и сурьмы в расплаве (рис. 1) [14-21]. Таблица 1 Значения , , , , , Vm(i,j) компонентов сплавовPb-Sb и Sn-Sb i-jсплав Т, К В* Z** Pb-Sb Sb-Pb Sn-Sb Sb-Sn Pb-Sn-Sb 1300 1,1/0,411/1,1 0,9517 1,0997 1,1095 1,0937 Металл -А*** -В С D Vm = f(T) , см3/моль Pb 10130 0,985 - 11,6 19,4[1 + 1,24.10-4(T-600)] 8,91 Sn 15500 - - 10,355 17,0[1 + 0,87.10-4(T-505)] 6,5512 Sb 6500 - - 8,495 18,8[1 + 1,3.10-4(T-904)] 6,9698 *,. **Z - координационное число жидких металлов. ***lgР* = АТ-1 + BlgT + СT + D. При сравнении активностей компонентов,рассчитанных по уравнению Вильсона, иэкспериментальных из литературы [22] видно, что средние относительные отклонения аPb,cal, аSn,cal, и aSb,calпо формуле (14) не превышают 4 %, асредние квадратичные отклонения аPb,cal, аSn,cal и aSb,cal по формуле (15) - менее 0,003.Как видно из выполненных расчетов, прогнозируемые по уравнению Вильсона значения активностей компонентов исследованных сплавов хорошо соотносятся с экспериментальными данными. Таблица 2 Рассчитанные значения коэффициентов активности Pb и Sb в расплаве Т, К xPb 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 823 Pb Sb 0,811 0,997 0,844 0,989 0,875 0,976 0,904 0,956 0,931 0,931 0,954 0,899 0,973 0,862 0,988 0,819 0,997 0,771 873 Pb Sb 0,822 0,998 0,853 0,990 0,883 0,977 0,910 0,959 0,935 0,935 0,957 0,906 0,975 0,871 0,989 0,831 0,997 0,787 923 Pb Sb 0,832 0,998 0,862 0,991 0,890 0,979 0,916 0,962 0,939 0,940 0,960 0,912 0,977 0,879 0,989 0,842 0,997 0,800 973 Pb Sb 0,841 0,998 0,869 0,991 0,896 0,980 0,921 0,964 0,943 0,943 0,962 0,917 0,978 0,887 0,990 0,852 0,997 0,812 1023 Pb Sb 0,849 0,998 0,876 0,992 0,902 0,981 0,925 0,966 0,946 0,946 0,965 0,922 0,979 0,893 0,991 0,860 0,998 0,823 1073 Pb Sb 0,856 0,998 0,882 0,992 0,907 0,982 0,929 0,968 0,949 0,949 0,967 0,926 0,981 0,899 0,991 0,868 0,998 0,832 Таблица 3 Рассчитанные значения коэффициентов активности Sn и Sb в расплаве Т, К xSn 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 823 Sn Sb 0,433 0,990 0,517 0,960 0,604 0,913 0,691 0,850 0,774 0,776 0,849 0,694 0,912 0,609 0,960 0,523 0,990 0,439 873 Sn Sb 0,456 0,990 0,539 0,963 0,623 0,918 0,707 0,859 0,786 0,788 0,857 0,710 0,917 0,627 0,962 0,544 0,990 0,462 923 Sn Sb 0,478 0,991 0,559 0,965 0,641 0,922 0,721 0,866 0,797 0,799 0,865 0,724 0,921 0,645 0,964 0,563 0.991 0,483 973 Sn Sb 0.498 0,992 0,577 0,967 0,657 0,927 0,734 0,873 0,807 0,809 0,872 0,737 0,926 0,660 0,966 0,581 0,991 0,502 1023 Sn Sb 0,517 0,992 0,594 0,968 0,671 0,930 0,746 0,880 0,816 0,818 0,878 0,749 0,929 0,675 0,968 0,598 0,992 0,521 1073 Sn Sb 0,534 0,992 0,610 0,970 0,685 0,934 0,757 0,885 0,824 0,826 0,883 0,760 0,933 0,688 0,969 0,613 0,992 0,538 Для построенияТ-х-диаграмм бинарной системы i-j используют интерактивный алгоритм различных значений хiдля определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений не станет равной внешнему давлению (1,33-133 Па) [23-30].Подставляя соответствующие величины γPb, γSn, γSb, Р, РPb*, РSn* и РSb* при различных температурах (табл. 4-7) в уравнения (3) и (4), получаем Т-х-фазовые диаграммы сплавов Pb-Sbи Sn-Sb(рис. 2).Для сравнения приведены диаграммы при нормальном давлении (кривые 4) [23, 24]. Таблица 4 Рассчитанные значения γPb, γSb, Tliq Pb-Sb сплавa для Т-х-диаграмм P, Па xPb 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 133 Тliq,К 1028 1037 1047 1060 1075 1094 1120 1157 Pb Sb 0,850 0,998 0,878 0,992 0,904 0,982 0,928 0,967 0,949 0,949 0,967 0,928 0,982 0,904 0,992 0,879 13,3 Тliq,К 887 894 902 911 923 937 957 984 Pb Sb 0,825 0,998 0,857 0,990 0,887 0,978 0,915 0,961 0,939 0,938 0,961 0,914 0,978 0,884 0,99 0,854 1,33 Тliq,К 781 786 792 800 809 820 835 857 Pb Sb 0,801 0,997 0,836 0,989 0,870 0,975 0,901 0,955 0,929 0,929 0,954 0,899 0,974 0,864 0,988 0,828 Таблица 5 Рассчитанные значения γPb, γSb, Tliq, уPb Pb-Sb сплавa для Т-х-диаграмм P, Па xPb 0,90 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 133 Тliq,К 1225 1296 1319.5 1350.3 1394 1464 уPb.10-3 13,1 37,3 51,0 75,4 126,9 271,9 13,3 Тliq,К 1034 1086 1103 1126 1159 1216 уPb.10-3 4,6 13,7 18,9 28,9 51,2 126,6 1,33 Тliq,К 894 932 946 963 988,5 1034 уPb.10-3 1,55 4,68 6,59 10,11 18,6 50,8 Таблица 6 Рассчитанные значения γSn, γSb, TliqSn-Sb сплавa для Т-х-диаграмм P, Па xSn 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 133 Тliq,К 1028 1038 1051 1066 1086 1110 1141 1186 Sn Sb 0,52 0,99 0,599 0,969 0,679 0,932 0,756 0,884 0,826 0,828 0,887 0,767 0,937 0,704 0,973 0,645 13,3 Тliq,К 888 896 905 919 932 951 975 1009 Sn Sb 0,46 0,99 0,549 0,964 0,636 0,921 0,720 0,841 0,799 0,801 0,869 0,732 0,926 0,661 0,967 0,593 1,33 Тliq,К 781 787,4 795,2 804,8 816,9 831,6 850,8 877,3 Sn Sb 0,41 0,99 0,501 0,958 0,593 0,909 0,684 0,847 0,772 0,775 0,850 0,698 0,915 0,620 0,962 0,547 Таблица 7 Рассчитанные значения γSn, γSb, Tliq, уSnSn-Sb сплавa для Т-х-диаграмм P, Па xSn 0,90 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 133 Тliq,К 1263,8 1345,2 1372,6 1409 1464 1563 уSn.10-4 0,83 4,85 8,33 16,47 43,15 204,2 13,3 Тliq,К 1065,6 1123,9 1143,2 1168,9 1206,2 1275,3 уSn.10-4 0,04 0,26 0,45 0,91 2,36 11,82 1,33 Тliq,К 921,4 965,3 979,6 999,2 1025,9 1075,3 уSn.10-4 0,002 0,014 0,025 0,051 0,13 0,65 Из рис. 2 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз (область Г+Ж) уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение Pb и Sb,Snи Sbсоответственно. Например, для получения конденсата сурьмы(Sb ~0,995) из Pb-Sb сплава и, соответственно, остатка свинца (Pb ~0,995) при Р = 13,3 Па температура возгонки не должна превышать ~1035К. Для сплава заданного состава (хPb = 0,9)cодержание Pb, остающегося в жидкой фазе, при Р ≤ 13,33 Па и Т ≤ 1035Квыше, чем при Р ≤ 133,3 Па иТ ≤ 1225 К, что свидетельствует о том, что чем ниже давление, тем выше эффективность возгонки cурьмы и ее отделения от свинца. С помощью Т-х-фазовых диаграмм можно анализировать протекание дистилляции; например, приР = 133,3/13,3/1,33 Па для сплавов с xPb= 0,01-0,99минимальная температура процесса должна быть не менее 1021/882/777К. По формулам (14) и (15) вычислены средние отклонения: относительное (= 1,4 %)и квадратичное( = 7,5 К) между рассчитанными и экспериментальными значениями температур. Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре.В предположении, что мольная доля Pb в сплавеPb-SbxPb= хо = 0,5, соответствующая температура перегонки ~1300 К и давление 133 Па, по правилу «рычага» может быть построена линии связи АВ на Т-х-диаграмме (см. рис. 2), где кривые жидкости и пара пересекаются в точке А и Всоответственно. Когда система достигает равновесия, составыА и В равняются хlи yg соответственно. По правилу рычага можно получить: == , где nl = 0,463 и ng = 0,45- количество вещества в остатках и возгонах; и - длины соответствующих отрезков на линии AB. Если общее количество молей вещества исходного сплава n, то n= nl + ng: = = 0,507n , = = 0,493n. Для тройного сплава Pb-Sb-Sn коэффициенты активности любого компонента можно рассчитать с помощью уравнения (12), в котором используют только бинарные параметры трех компонентов, входящих в двоичные файлы. Для того чтобы проверить адекватность результатов, полученных расчетным путем, подставили параметры Вильсона для компонентов двоичной системы (табл. 8) в уравнение (12), а затем по уравнению (13) определили долевую свободную энергию Гиббса для Pb, Sb и Sn в жидких Pb-Sb-Sn расплавах. Таблица 8 Рассчитанные значения Ai-jсплавa Pb-Sb-Sn Система Ai-j T,K 873 1073 1273 1473 1673 Pb-Sb 1,071 1,069 1,067 1,065 1,063 Sb-Pb 0,934 0,935 0,937 0.939 0,941 Sn-Sb 0,937 0,929 0,921 0,913 0,906 Sb-Sn 1,067 1,077 1,086 1,095 1,104 Pb-Sn 1,143 1,151 1,159 1,166 1,174 Sn-Pb 0,875 0,869 0,863 0,857 0,852 Показано (рис. 3), что наблюдается удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными (= 1,9%; = 0,1кДж/моль).Помереувеличениямольных долейметалловвPb-Sb-Sn сплаве величина их свободной энергии Гиббса снижается (табл. 9, см. рис. 3). Таблица 9 Значения ΔG(кДж/моль),ΔН(Дж/моль), ΔS(Дж/K.моль)компонентов Pb-Sb-Sn Состав сплава Pb/Sb/Sn -ΔGPb/Sb/Sn T,K 873 1073 1273 1673 15/70/15 13,8/2,6/13,8 16,9/3,2/17,0 20,1/3,8/20,1 26,4/5/26,4 -ΔНPb/Sb/Sn 1,33/1,56/-28,9 ΔSPb/Sb/Sn 15,8/3,0/15,8 γPb/Sb/Sn 0,997-0,998/1,0/0,998-0,996 10/50/40 16,7/5,0/6,7 20,6/6,2/8,2 24,4/7,3/9,7 32,1/9,7/12,8 -ΔНPb/Sb/Sn -19,2/-107,1/-7,7 ΔSPb/Sb/Sn 19,2/5,85/7,6 γPb/Sb/Sn 0,996-0,995/1,0-0,999/0,999-0,998 5/30/65 22,2/8,7/3,1 27,3/10,8/3,9 32,4/12,8/4,6 42,6/16,8/6 -ΔНPb/Sb/Sn -25,9/-77,3/-2,8 ΔSPb/Sb/Sn 25,0/10,1/3,6 γPb/Sb/Sn 0,994-0,992/0,999-0,998/1,0-0,999 12,5/12,5/75 15,1/15,1/2,1 18,6/18,6/2,6 22,1/22,0/3,0 29/29/4 -ΔНPb/Sb/Sn -70,2/-46,6/48,5 ΔSPb/Sb/Sn 17,4/17,4/2,4 γPb/Sb/Sn 0,994-0,992/0,999-0,998/1,0-0,999 а б в Рис. 3. Зависимость свободной энергии Гиббса для Pb (а), Sb (б), Sn (в) отТ, К и содержания металлов в Pb-Sb-Sn сплавепри мольных долях: Pb - 0,15 (1); 0,125 (2); 0,1 (3);0,05 (4); Sb - 0,7 (5); 0,5 (6); 0,3 (7); 0,125 (8); Sn - 0,75 (9); 0,65 (10); 0,40 (11); 0,15 (12) Выявлены минимальные мольные доли компонентов сплава, соответствующие переходу от положительных значений энтальпии к отрицательным и, соответственно, от эндотермических процессов к экзотермическимв расплаве при дистилляции указанных металлов: Pb ≥ 0,15; Sb ≥ 0,70; Sn ≥ 0,75. По уравнению Вильсона с использованием данных для бинарных сплавов можно рассчитатьравновесие «газ - жидкость» для тройной системы Pb-Sb-Sn путем подстановки coответствующих значений γPb, γSb, γSn, P, , , при различных температурах в уравнения (3) и (4). Из полученных результатов следует, что равновесная температура, соответствующая практически полному переходу cурьмы в возгоны (на 99,99 %),снижается с 1046-1189 до 787-828 K при уменьшении давления 133-1,33 Па (табл. 10, рис. 4). Таким образом, достигается эффективное отделение сурьмы от свинца и олова, усиливающееся с понижением давления и, соответственно, температуры процесса. Рассчитанные с помощью уравнения Вильсона значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Причиной возможных ошибок при расчете могут быть используемые показатели для двойных систем, которые оказывают влияние на многокомпонентные системы, особенно асимметричные. Кроме того, для многокомпонентных систем учитываются только бинарные взаимодействия между атомами, которыми в многокомпонентных системах пренебрегают, применяя уравнение Вильсона. С другой стороны, если имеет место сильное взаимодействие между атомами различной природы и учитываются физические свойства элементов, входящих в состав сплава, применимость уравнения Вильсона ограничена. Таблица 10 Содержание компонентов Pb-Sb-Sn сплавов в жидкой и газовой фазах Т, К Р, Па хPb хSb хSn ySb yPb ySn 298 101330 0,15 0,70 0,15 - - - 1045,6 133 0,1499 0,0001 ~0,15 0,9999 9,7.10-5 3,8.10-8 900,7 13,3 > 0,1499 3,1.10-5 1,6.10-9 791,1 1,33 0,98.10-5 6,5.10-11 298 101330 0,10 0,50 0,40 - - - 1070,7 133 0,0999 0,0001 ~0,40 0,9999 1,07.10-4 2,3.10-7 919,2 13,3 > 0,0999 3,4.10-5 9,3.10-9 805,4 1,33 1,1.10-5 3,9.10-10 298 101330 0,05 0,30 0,65 - - - 1111,5 133 0,0499 0,0001 ~0,65 0,9999 1,1.10-4 1,3.10-6 949,2 13,3 > 0,0499 3,7.10-5 5,2.10-8 828,3 1,33 1,2.10-5 2,1.10-9 298 101330 0,1250 0,125 0,75 - - - 1188,8 133 0,1240 0,0010 ~0,75 0,9990 1,05.10-3 1,2.10-5 1005 13,3 0,1247 0,0003 0,9997 3,4.10-4 4,8.10-7 787.1 1,33 0,1249 0,0001 0,9999 1.10-4 2.10-8 Максимальные и средние абсолютные отклонения температуры равновесия и мольной доли компонентов сплава Pb-Sb-Sn в газовой фазе приведены в табл. 11, из которой следует, что уравнение Вильсона можно использовать для расчета данных VLE трехкомпонентной системы с приемлемыми отклонениями, возникающими из-за массных потерь в ходе экспериментов и отличия экспериментальных условий от идеального состояния равновесия. Кроме того, принятые при расчетах упрощения также привносятнекоторые неточности. Таблица 11 Отклонения температур равновесия и мольной доликомпонентов в возгонах для Pb-Sb-Sn системы Максимальное отклонение ΔmaxT, K ΔmaxySb ΔmaxyPb ΔmaxySn 63 0,0214 < 0,001 < 0,0001 Среднее отклонение δT, K δySb δyPb δySn 41 0,0102 < 0,001 < 0,0001 δТ = []2]0,5; δy= []2]0,5, где n- число измерений;T - температура системы. Заключение Прирасчете равновесных состояний «газ-жидкость» VLE (vaporliquidequilibrium), включая зависимости состава фаз от температуры (Т-х) при заданном давлении для бинарных сплавовPb-Sb и Sn-Sb при вакуумной перегонке на основе модели MIVM (мolecularinteractionvolumemodel), а также при прогнозировании параметров тройного сплава Pb-Sb-Sn на основе уравнения Вильсона, показана возможность последовательного селективного выделения в состав возгонов cурьмы из тройного сплава Pb-Sb-Sn, свинца из бинарного сплава Pb-Sn и обогащения остатка (жидкой фазы) оловом. При расчете параметров тройного сплава по уравнению Вильсона достаточно использовать показатели, полученные для бинарных систем. Приемлемое соответствие фазовой VLE диаграммы данным эксперимента показывает, что использованный метод расчета является надежным способом прогнозирования условий разделения компонентов исходного сплава и состава получаемых продуктов при вакуумной дистилляции, что обеспечивает эффективный и удобный способ управления процессом.
×

About the authors

Alexey A Korolev

Joint stock company "Uralelectromed"

Chief engineer 1, Uspensky av., Verkhnyaya Pyshma,Sverdlovsk Region, 624091, Russian Federation

Sergey A Krayukhin

Joint stock company "Uralelectromed"

Ph.D.(Techn.), Head of Research centre (RC) 1, Uspensky av., Verkhnyaya Pyshma,Sverdlovsk Region, 624091, Russian Federation

Gennady I Maltsev

Joint stock company "Uralelectromed"

Dr.Sc. (Techn.), Chief specialist of the RC 1, Uspensky av., Verkhnyaya Pyshma,Sverdlovsk Region, 624091, Russian Federation

References

  1. Berman A. Total Pressure Measurements in Vacuum Technology. - New York: Academic Press. - 1985. - 380 р.
  2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. - Amsterdam: Elsevier. - 1971. - 237 р.
  3. Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. V. 23. Iss. 6. - P. 1822-1831.
  4. Wang A., Li Y., Yang B., Xu B., Kong L., Liu D.Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology //Vacuum.- 2014. V. 109. - P. 127-134.
  5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. - Beijing: Metallurgical Industry Press. - 2009. - 72 p.
  6. Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., Liu D.-c., Dai Y.-n.Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2015. V. 25. Iss. 4. - P. 1315-1324.
  7. Liu D.C., Yang B., Wang F., Yu Q.C., Wang L., Dai Y.N.Research on the Removal of Impurities from Crude Nickel by Vacuum Distillation // Physics Procedia. - 2012. V. 32. - P. 363-371.
  8. Dai Y.N., Yang B.Non-ferrous Metals and Vacuum Metallurgy. - Beijing: MetallurgicalIndustry Press. - 2000.- 40 p.
  9. Jiang W.L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Yang H.W.Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. - 2016. V. 417. - P. 19-24.
  10. Smith J.M., Ness H.C. Van,Abbott M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, sixth ed. -New York: McGraw-Hill. -2001. -749 p.
  11. Orbey Н., Sandler S.I. Modeling Vapor-liquid Equilibria: Cubic Equations of State and Their Mixing Rules. - Cambridge University Press. -1998. -225 р.
  12. Theodore L., Ricci F., Vanvliet T. Thermodynamics for the Practicing Engineer. XVIII. - Hoboken: John Wiley & Sons. - 2009. - 414 p.
  13. Wilson G.M. Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing // J. Am. Chem. Soc. - 1964. V. 86. - P. 127-130.
  14. Tao D.P.A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys // Thermochim. Acta. - 2000. V. 363. - P. 105-113.
  15. Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys // Electrochim. Acta. -2012. V. 76.- P. 8-15.
  16. Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements // Electrochim. Acta.- 2013. V. 91.- P. 293-301.
  17. Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y.Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. V. 691. - P. 914-918.
  18. Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J. Materials Science and Technology. V. 1.Structureof Solids / Ed. V. Gerold. - VCH, Weinheim. - 1993. - 621 p.
  19. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Geiser M., Kelley K.K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. - ASM. Metals Park. OH. - 1973. - 847 р.
  20. Dai Y., Yang B. Vacuum Metallurgy for Non-Ferrous Metals and Materials - Metallurgical industry Press, Beijing. - 2000 (in Chinese). - 124 р.
  21. Yang H.W., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Tao D.P.Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys //Vacuum. - 2012. V. 86. Iss. 9. - P. 1296-1299.
  22. Predel В., Madelung O. Landolt-bornstein. Group IV: Physical Chemistry. Vol. 12 -Berlin-Heidelberg-NewYork: Springer. - 2006. - 322 р.
  23. Dinsdale A.T., Watson A., Kroupa A., Vrestal J., Zemanova A., Vizdal J.Lead-Free Solders: Atlas of phase diagrams for lead-free soldering. COST 531 - European Science Foundation. - 2008.- 277 p.
  24. Seith W., Johnen H. State diagram of the system Pb-Zn // Z. Elektrochem. -1952. V. 56. -P. 140-143.
  25. Nan C.B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B., Liu D.C., Yang H.W.Measurement and modeling of hase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation //Fluid Phase Equilibria. - 2017.V. 442. - P. 62- 67.
  26. Zhao J.Y, Yang H.W., Nan C.B., Yang B., Liu D.C., Xu B.-q.Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation //Vacuum. - 2017. V. 141. -P. 10-14.
  27. Kong L.-x., Xu J., Xu B.-q., Xu S., Yang B.Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: Experimental investigation and calculation // Fluid Phase Equilibria. - 2016. V. 415. - P. 176-183.
  28. Nan C.В., Yang H.W., Yang B., Liu D., Xiong H.Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: Separation of Bi from Sn by vacuum distillation // Vacuum. -2017. V. 135. -P. 109-114.
  29. Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X.Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation // Vacuum. - 2016. V. 125. -P. 209-214.
  30. Zhang C., Jiang W.L., Yang B., Liu D.C., Xu B.Q., Yang H.W.Experimentalinvestigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation // Fluid Phase Equilibria. - 2015. V. 405. - P. 68-72.

Statistics

Views

Abstract: 64

PDF (Russian): 23

Dimensions

Article Metrics

Metrics Loading ...

PlumX

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2018 Samara State Technical University

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies