The measurement of a thin crystal structure of minerals

Full Text

Введение Структурный типоморфизм - направление рентгенографии, в задачу которого входит выявление особенностей кристаллического строения минералов, обусловленного условиями их формирования и последующей эволюции. Различные аспекты типоморфизма рассматривались Ферсманом А.Е., Чухровым Ф.В., Юшкиным Н.П. В исследованиях типоморфизма минералов предполагается детальное изучение их физических свойств, отражающих физико-химические параметры минералогенеза: термодинамические условия, химизм и микрохимизм растворов и расплавов и т. д. В работе [2] указывается, что к первичным типоморфным признакам следует относить химический состав и различные дефекты кристаллов: дислокации, дефекты роста и другое. В [1] показано, что в качестве типоморфных признаков для разграничения гипергенных и гидротермальных месторождений целесообразно использовать величину областей когерентного рассеяния минералов группы каолинита, определяемую методами рентгеноструктурного анализа. В работе [3] по результатам многих исследований (Франк-Каменецкий, Лебедева, Герасимов, 1966; Бардоши, 1968) показано, что при проведении количественного анализа коэффициент пропорциональности для расчетов содержаний минералов зависит от степени изоморфных замещений, дефектности, формы и размера зерен и ориентации частиц. В [4] выявлено, что размеры областей когерентного рассеяния кварца в кирпичной глине зависят от температуры обжига и фракционного состава. Таким образом, изучение параметров дефектности природных минералов является актуальным для решения генетических и технологических задач. Физические свойства материалов определяются их микроструктурой и особенно сильно зависят от несовершенств строения. Дефекты подразделяют на точечные (вакансии, атомы внедрения и замещения), линейные (дислокации, двойники, дефекты упаковки слоев) и объемные (границы зерен, выделения, включения). Наиболее полную информацию о микроструктуре кристаллических материалов дает рентгеноструктурный анализ [7]. Первым шагом в исследовании микроструктуры является определение размеров областей когерентного рассеяния и микроискажений. Области когерентного рассеяния - это области кристалла с периодическим расположением атомов, отделенные друг от друга границами зерен или/и дислокационными стенками. Микроискажения вызваны точечными и линейными дефектами кристаллов, и величина среднеквадратичных микроискажений является общей характеристикой дефектности кристалла. Теория эксперимента Для определения размеров ОКР и величин микроискажений существует ряд рентгеновских методов, которые можно разделить на две большие группы - методы с расчетами по ширине дифракционных пиков [8] и методы анализа формы профиля дифракционных линий [9]. В любых методах используют аппроксимацию экспериментальных пиков аналитическими функциями (Коши, Гаусса, Пирсона VII, Фойгта и псевдо-Фойгта) и анализируют параметры этих аналитических функций. В данной работе проводится сопоставление двух методов анализа микроструктуры - экспрессного рентгенодифракционного метода [5] по полуширине профилей, аппроксимированных функцией Фойта, и анализа формы профиля дифракционных линий [6] с учетом асимметрии аппаратных искажений и физического профиля. Профиль дифракционной линии - угловое распределение интенсивности исследуемого образца h(ϴ) - является сверткой функций физического f(2Θ) и геометрического g(2ϴ)профилей: h(2Θ)=∫f(y)g(2Θ-y)dy. (1) Функция Фойгта, используемая в экспресс-анализе, является сверткой функции Коши и Гаусса. Результирующий профиль рентгеновскойлинии описывается функцией Фойгта синтегральной шириной B и ее Коши Bки гауссовойBг составляющих.Значения Bк и Bгcошибкой менее 1 % можно определить измеряя Bи высоту линии на половине высоты B0.5, используя уравнение Лангфорда [5]: ; (2) . Для первого и второго порядков отражений находятся Коши и гаусcовые уширения по приближенным зависимостям: ; (3) , где I1.5 - относительная интенсивность профиля в точках, разделенных интервалом 1,5B0.5. Далее находятсяBrи Bк по зависимостям и определенной относительной интенсивности профиля I2 в точках, разделенных интервалом 2B0.5: ; . (4) Относительные ошибки по формулам 3 и 4 не превышают 3%. Определяются физические уширения по Коши и Гауссу βк и βг: ; (5) . Размер ОКР по Коши, Гауссуи общийDк ,Dг, D: ; (6) ; . (7) Микроискажения находятся: , (8) где, и - среднеквадратичные микроискажения, отвечающие за неоднородную и однородную составляющие распределения. При анализе профиля дифракционная линия аппроксимируется асимметричной функцией псевдо-Фойгта - суммой функций Лоренца и Гаусса. Справа и слева от максимума полуширины функций разные, доли функций Лоренца в сумме разные, но полуширины функций Лоренца и Гаусса для левой и правой частей одинаковы. Асимметричная функция псевдо-Фойгта имеет вид [6] ; (9) , где 2ϴi- текущее значение угла дифракции; 2ϴ - значение угла центра линии; I0 - интенсивность; ωL- полуширина левой ветви линии; ωR- полуширинаправой ветви линии; ηL- доля Лоренца слева; ηR- доля Лоренца справа. Измерения и результаты анализа Задачей настоящих исследований являлось установить с помощью двух рентгеновских методов параметры дефектности для ряда породообразующих минералов. В качестве исследуемых минералов выбраны кварц, кальцит и минерал солеотложения в нефтяных скважинах - гипс. Минералы кальцита представлены разновидностями: исландский шпат, мел и образец карбонатной породы керна из нефтеносной скважины площади Солнечная. Из группы кварца изучался минерал халцедон Самарской области.В качестве эталонов использовались монокристаллы гипса, кальцита и кварца. Исследования проводились на рентгеновских дифрактометрах при скорости сканирования образца 0,1 гр/мин и щели перед счетчиком 0,1 мм. В табл. 1, 2 приведены результаты расчетов ОКР и микроискажений экспрессным методом. Предварительно профиль линий исправлялся на дублетность по методу Речингера, что вносит определенную погрешность в результаты. Погрешность определяемых параметров, вероятно, больше связана с измерением интенсивности в точках, разделенных интервалом в 2B0.5 и находящихсяв участке больших флуктуаций интенсивности вблизи у линии фона. В табл. 3,4 показаны результаты расчета параметров дефектности кальцита мела по зависимостям, приведенным в [5], после предварительной обработки профиля методом мнк и исправления на дублетность. Полученные данные в табл. 1 и 2 рассматривались по показателями. Эти показатели демонстрируют преимущественное влияние блочности и микроискажений на уширения линий. Таблица1 Параметры рентгеновских пиков для расчетов экспрессным методом* Минерал hkl B0.5,гр I1.5 I2 Bкcр,гр Bгcр,гр Мел 104 0,131 0,245 0,110 0,0788 0,107 208 0,21 0,22 0,100 0,099 0,195 Халцедон 101 0,220 0,270 0,166 0,243 0,123 202 0,309 0,280 0,175 0,379 0,148 * B0.5 - полуширина линии на половине высоты; Bкср - средняя полуширина линии составляющей Коши; Bгср - средняя полуширина линии гауссовой составляющей. Таблица 2 Результаты расчетов ОКР и микроискажений экспрессным методом* Минерал hkl βк,гр βг,гр β208ксоsΘ2/ β104ксоsΘ1 β208гсоsΘ2/ β104гсоsΘ1 D, нм ε Мел 104 0,071 0,066 0,715 1,729 104 0,00069 208 0,081 0,183 Халцедон 101 0,242 0,086 1,156 1,35 51,8 0,00584 202 0,321 0,135 * βк и βг- физические уширения по Коши и Гауссу; D - размер бкр; ε - величина микроискажений. Таблица 3 Параметры рентгеновских пиков для расчетов экспрессным методом после обработки профиля методом мнк Минерал hkl B0.5,гр I1.5 I2 Bкcр,гр Bгcр,гр Мел 104 0,129 0,246 0,1 0,070 0,109 208 0,276 0,25 0,11 0,18 0,221 Монокристаллкальцита 104 0,072 0,22 0,08 0,015 0,070 208 0,094 0,26 0,14 0,08 0,064 Таблица 4 Результаты расчетов ОКР и микроискажений экспрессным методом после обработки профиля методом мнк* Минерал hkl βк,гр βг,гр β208ксоsΘ2/ β104ксоsΘ1 β208гсоsΘ2/β104гсоsΘ1 D, нм ε Мел 104 0,056 0,082 1,04 1,6 152 0,0025 208 0,093 0,212 Для кальцита мела (см. табл. 2, 4)без предварительной обработки программой соответствует 0,71, и это меньше допустимого предела 1, а после расчета с применением метода мнк это значение несколько больше единицы. Это может служить аргументом для применения программы обработки профиля. Полученные размеры ОКР кальцита (табл. 1 и табл. 3) показали близкие значения - 104и 110 нм. Для халцедона размеры ОКР по данным обоих методов отличаются от средней величины на 33% относительных, что указывает на приемлемостьполученных результатов.Кальцит исландского шпата обладает большими значениями размеров ОКР и меньшими микроискажениями (по пикам 104), чем кальцит мела и породы, как разность, образовавшаясяв глубинных условиях при более стабильных условиях минералообразования (табл. 5). Гипс солеотложения характеризуется небольшими размерами ОКР, вероятно, в связи с тем, что образовался в межколонном пространстве скважины из раствора попутно добываемой воды с многокомпонентным солевым составом и большой скоростью кристаллизации, что обусловило дефектность минерала. Таблица 5 Результаты расчетов ОКР и микроискажений с учетом ассиметрии линий по [6] Минерал hkl ωл ωп ηл ηп D, нм ε Кальцит(мел) 104 0,076 0,058 0,18 0,33 110 0,0018 3.0.12 0,117 0,151 0,3 0,41 64 0,0010 Халцедон 101 0,14 0,08 0,4 0,74 27,8 0,0045 202 0,17 0,129 0,26 0,95 22,9 0,0027 Кальцит(исландский шпат) 104 0,04 0,0362 0,12 0,2 631 0,00023 208 0,0474 0,039 0,48 0,91 259 0,00016 Гипс(солеотложение) 040 0,042 0,027 0,99 1 53,9 0,0009 080 0,083 0,087 1 1 29,0 0,00172 Кальцит(порода) 104 0,045 0,047 1 0,85 45,7 0,00121 Заключение Таким образом, проведены определения параметров дефектности структурыдля минералов пород по методу, учитывающему асимметричность рентгеновских линий, и экспрессному методудля основных минералов пород-коллекторов нефти и газа, механических примесей и солеотложений. Метод определения параметров дефектности с учетом асимметрии линий, апробированный в данной работе, может быть примененв исследованиях других порошковых материаловдля решения технологических задач. Вероятно, возможно в благоприятных случаях проводить дифференциацию однотипных по химическому составу минералов пород разного генезиса исходя из параметров дефектности.

About the authors

Alexander V Peskov

Samara State Technical University

Ph.D (Geologo-Mineralogical), Associate Professor 244, Molodogvardeyskayast., Samara,443100, Russian Federation

Ekaterina Yu Tarasova

Samara State Technical University

Research Assistant 244, Molodogvardeyskayast., Samara,443100, Russian Federation

References

Supplementary files