Calculating of asymmetry and excess coefficients for chromatographic peaks by using chebyshev – hermite functions and gram – charlier series
- Authors: Sayfullin R.T.1, Bochkarev A.V.1
-
Affiliations:
- Samara State Technical University
- Issue: Vol 28, No 4 (2020)
- Pages: 89-105
- Section: Instrumentation, Metrology and Informative-measurings devices and systems
- URL: https://journals.eco-vector.com/1991-8542/article/view/61159
- ID: 61159
Cite item
Full Text
Abstract
The paper deals with the development of an algorithm for computation of excess and asymmetry coefficients for chromatographic peak, given by Gram-Charlier series. Investigation of possibility using direct transformation of coefficients of signal decoding in Chebyshev-Hermite basis to terms of the Gram-Charlier series weights are described. By applying coding in Chebyshev-Hermite basis algorithm to Gram-Charlier series system of linear equations that depend of excess and asymmetry coessicients are formed. Solution of this system of equations is sought coefficients. Errors of formed algorithm are described in dependence to errors of estimation shift and RMS width. The computer algebra system Wolfram Mathematica 11.3 was used for calculations and graphical presentation of the simulation results.
Full Text
Введение
Одним из подходов к созданию алгоритмов обработки сигналов аналитических приборов является кодирование сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита с последующим декодированием по другим, предварительно рассчитанным базисам; причем в зависимости от выбора базиса возможно получить сам сигнал [1–3], его производную различных порядков [3, 4], вейвлет-преобразование [5, 6] и т. п. Функции Чебышева – Эрмита находят широкое распространение в различных областях науки и техники [7–14], а также обладают сглаживающим свойством [14].
Составляющие сигналы аналитических приборов отдельные пики (далее хроматографические пики) с высокой степенью точности описываются теми же функциями, что и законы распределения, близкие по форме кривой к гауссиану либо к его асимметричным аналогам [15]. В этой связи для анализа формы хроматографических пиков применяются модели, заимствованные из статистики, в частности связанные с моментами случайной величины [15, 16]. Одной из таких моделей являются ряды Грама – Шарлье и производные от них ряды Эджворта – Крамера, для которых известны результаты исследований, указывающие на связь весов при членах ряда с параметрами процесса хроматографического разделения [17, 18].
В настоящий момент при обработке сигналов аналитических приборов не имеется единого подхода к разделению совмещенных хроматографических пиков, что дополнительно усложняется наличием асимметрии [19], в связи с чем актуальным является вопрос разработки новых вычислительных алгоритмов, направленных на решение данной задачи. В рамках данной работы рассматривается возможность вычисления параметров формы отдельных асимметричных хроматографических пиков, закодированных в базисе функций Чебышева – Эрмита, с применением рядов Грама – Шарлье. Результаты работы направлены на дальнейшее применение при разделении совмещенных асимметричных хроматографических пиков.
- Ряды Грама – Шарлье и их связь с функциями Чебышева – Эрмита
Из [15] известно, что любой асимметричный хроматографический пик можно представить в виде разложения в следующий ряд, названный рядом Грама – Шарлье типа А:
(1)
где А – амплитуда пика;
– среднеквадратическая ширина пика;
V – число используемых элементов ряда, в общем случае равно ∞;
– выражение для симметричного аналитического пика;
– функции моментов v порядка, в частности [15]:
где – моменты третьего и четвертого порядка соответственно.
Величины названы соответственно коэффициентами асимметрии (скошенности, skew) и эксцесса (островершинности, excess) и имеют соответствующий названию геометрический смысл, что делает их значимыми с точки зрения обработки сигналов аналитических приборов, в частности при решении некорректно поставленной задачи разделения совмещенных хроматографических пиков [15].
Известно выражение для полиномов Эрмита [20]:
что при замене дает
(2)
Выражая из (2) , получим:
(3)
Выполняя замену (3) в (1), получаем следующее представление ряда (1):
(4)
Поскольку для обработки сигналов аналитических приборов интерес представляют коэффициенты при членах ряда 3-го и 4-го порядка, вычислим (4) при V=4 с заменой согласно указанным выше соотношениям, :
(5)
При разложении произвольного сигнала s(x) в базисе функций Чебышева – Эрмита [20] его можно представить в следующем виде [13, 3]:
причем можно представить в виде
(6)
поскольку
(7)
где – полином Эрмита отличного от типа, заданный выражением [20]:
Ограничившись по аналогии с (5) порядком N=4 суммы (6), получим:
или, с учетом =1:
(8)
Можно видеть, что выражения (5) и (8) не только задают один и тот же сигнал , но и близки по структуре: множитель за скобками – гауссиан, в скобках – сумма полиномов Эрмита различных порядков с некоторыми весами. Если структурное сходство указывает на возможность перехода через некоторую функцию от i-го члена ряда Грама – Шарлье для некоторого сигнала к i-му члену разложения того же сигнала по функциям Чебышева – Эрмита, то коэффициенты при членах ряда Грама – Шарлье могут быть выражены через cn, что позволяет при кодировании сигналов в базисе функций Чебышева – Эрмита одновременно вычислять параметры . Из-за того, что данные коэффициенты представляют интерес при обработке сигналов аналитических приборов, ниже проверим возможность формирования такой функции .
- Исследование возможности формирования функции для перехода от коэффициентам разложения в базисе функций Чебышева – Эрмита к коэффициентам разложения в ряд Грама – Шарлье
Одним из отличий между (5) и (8) является использование полиномов Эрмита различных типов. Между двумя типами полиномов известна зависимость:
(9)
Подставляя (9) в (5), получим:
(10)
С учетом того, что , получим следующий вид (10):
(11)
Поскольку у полиномов в скобках в качестве аргумента используется выразим через :
(12)
Также нельзя не заметить схожесть и , поскольку можно выразить через :
(13)
Подставляя (13) в (12), получим:
(14)
Подставляем (14) в (11) и вносим в скобки:
(15)
Поскольку в (15) соотношение справедливо при любых n, для находящихся в скобках дробей берем n, соответствующее степени полинома-множителя:
(16)
Выполняем обратную подстановку согласно (13)
и переносим в левую часть выражения, раскрывая скобки:
(17)
Выражение (17) совпадает по форме с (6), коэффициенты при каждой базисной функции можно интерпретировать как cn соответствующей степени при разложении сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита, и дальнейшие преобразования не позволяют представить разложение самого сигнала
Иначе заменить на можно с помощью разности:
что при подстановке в (5) с учетом (13) (при ) дает:
(18)
Раскрывая скобки в (18) и подставляя для каждой дроби значение n, соответствующее степени полинома-множителя, где он присутствует, получим выражение
в котором выполняем обратную подстановку согласно (13) и переносим последнее слагаемое из правой части выражения в левую:
(19)
Выражение (19) совпадает по форме с (6), коэффициенты при каждой базисной функции можно интерпретировать как cn соответствующей степени при разложении в базисе функций Чебышева – Эрмита сигнала и дальнейшие преобразования не позволяют представить разложение самого сигнала . Таким образом, можно заключить, что сигнал, заданный в виде ряда Грама – Шарлье, не может быть представлен как разложение того же сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита. Рассмотрим далее иной подход для вычисления коэффициентов при кодировании сигнала в данном базисе.
- Разложение заданного рядом Грама – Шарлье сигнала по функциям Чебышева – Эрмита
Для вычисления коэффициентов асимметрии и эксцесса на основе разложения сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита можно подставить ряд Грама –Шарлье в качестве кодируемого сигнала в выражение для расчета cn:
(20)
При этом следует учесть два обстоятельства:
1) между сигналом и n-й базисной функцией может существовать сдвиг x0 [6];
2) при кодировании сами базисные функции могут быть подвергнуты масштабированию на величину γ [3].
С учетом описанных переменных (20) примет вид
(21)
Подставим (5) и (8) в (21):
а также :
(22)
Выделив в степени экспоненты полный квадрат
и введя переменные
(23)
получим
(24)
Подставив (24) в (22), получим:
(25)
Поскольку была выполнена замена (23), следует перейти от x к t во всех частях выражения, для чего выполним замены:
с учетом которых получим следующий вид (25):
(26)
Рассмотрим выражение для полинома Эрмита , который в явном виде может быть задан следующим образом:
(27)
где .
Очевидно, что – бином Ньютона степени n-2k, который можно представить в виде
(28)
где характеризует тот факт, что основание бинома представлено разностью;
Подставив (28) в (27), получим:
(29)
В свою очередь, полином в явном виде может быть представлен следующим образом:
(30)
Очевидно, что – бином Ньютона степени m-2j, который можно представить в виде
(31)
Подставив (31) в (30), получим:
(32)
Согласно (29) и (32) можно представить произведение , внеся под знак суммы выражение для за счет дистрибутивности суммы:
где, в свою очередь, под знак внутренней суммы вносим все множители, окончательно приводя подобные члены:
(33)
Представление (33) выгодно потому, что известен интеграл [21]:
который применим к (26) с учетом (33).
При известном данное выражение примет вид:
(34)
Введем следующее обозначение:
а также соответствующее ему
(35)
при замене
Стоит отметить, что при может принимать вид неопределенного выражения . Так как в этом случае , раскрывать степень суммы в полиномах Эрмита через бином Ньютона не требуется, то есть произведение полиномов примет вид
(36)
Следовательно, при для вычисления следует использовать выражение (36), в противном случае – (33).
После интегрирования (26) можно записать следующим образом:
(37)
Путем простых преобразований представим (37) следующим образом:
(38)
Выражение (38) представляет собой линейное уравнение относительно неизвестных коэффициентов (обратно пропорционален амплитуде), (асимметрия) и (эксцесс). Для нахождения коэффициентов составим систему из трех уравнений (число уравнений совпадает с числом неизвестных) при различных n. Для простоты примем наименьшие порядки n=0, 1, 2:
(39)
Для нахождения , и воспользуемся методом Крамера. Составим из системы (39) матрицы вида:
Подставив вектор b в качестве первого столбца a, получим матрицу dA-1, в качестве второго – матрицу dγ1, в качестве третьего – матрицу dγ2. Тогда, согласно методу Крамера, искомые параметры могут быть найдены по следующим выражениям:
(40)
где |·| – определитель матрицы.
Очевидно, что полученный алгоритм подразумевает наличие сведений о параметрах , и если задаются при кодировании сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита, то необходимо предварительно определить, поскольку два этих параметра не могут быть выражены в (38) в виде линейной зависимости.
- Вычисление коэффициентов асимметрии и эксцесса для тестового сигнала по сформированному алгоритму
Вычислим коэффициенты асимметрии и эксцесса для сигнала, заданного выражением (5), в котором в качестве примера зададим следующие значения параметров: . Вид полученного сигнала представлен на рис. 1.
Рис. 1. Тестовый сигнал
Применив полученные в предыдущем разделе выражения (4), получим следующие оценки искомых коэффициентов: . Относительная погрешность данных оценок составляет, соответственно, .
На практике параметры оцениваются приближенно, из-за чего найденные значения обладают некоторыми погрешностями соответственно. Как следствие, важно иметь представление о зависимости от Рассмотрим данные зависимости по отдельности для в диапазонах (рис. 2).
Рис. 2. Зависимости погрешностей вычисления коэффициентов
Максимальные значения погрешностей по модулю в зависимости от достигаются при и составляют ; в зависимости от достигаются при для и при для .
Рис. 3. Зависимости погрешностей формы оценки сигнала:
а – при , б – при , в – при
Рассмотрим, как влияют на отклонение формы полученного по оценкам сигнала от формы исходного сигнала . Для этого использовать в качестве меры отклонения относительную погрешность не следует, поскольку сигнал в окрестностях границ имеет близкие к нулю значения, вследствие чего относительная погрешность будет принимать большие значения даже при малых разностях исходного сигнала и его оценки. Воспользуемся следующим выражением приведенной погрешности в качестве меры точности:
где max[] – максимальное значение сигнала.
На рис. 3 отражены графики данной погрешности для максимальных и при .
Несмотря на большие погрешности при тех же форма оценки сигнала меняется слабо, на графике сигнал практически совпадает со своей оценкой. Визуально заметное несовпадение графиков сигнала и его оценки начинается приблизительно при (рис. 4).
Рис. 4. Оценка сигнала при:
1 – , 2 –
Выводы
Благодаря использованию полученных выражений для расчета коэффициентов асимметрии и эксцесса в базисе функций Чебышева – Эрмита удается построить быстрые вычислительные алгоритмы обработки выходных сигналов аналитических приборов, в частности при решении задачи разделения совмещенных хроматографических пиков. Для этого можно построить систему из 3K линейных уравнений, подобных (37), где K – количество совмещенных хроматографических пиков, после чего любым известным методом, например, использованным здесь методом Крамера, получить оценки искомых коэффициентов для каждого из пиков. Помимо прочего, анализ погрешностей работы алгоритма показывает, что существенно влияют на погрешность определения коэффициентов асимметрии и эксцесса, но на форму восстановленного по оценкам коэффициентов сигнала влияние значительно слабее. Тем не менее для практического применения рассмотренного алгоритма требуется предварительная оценка , причем с погрешностью не более нескольких процентов.
About the authors
Rauhat T. Sayfullin
Samara State Technical University
Author for correspondence.
Email: info@eco-vector.com
Dr. Sci. Techn., Professor
Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian FederationAndrey V. Bochkarev
Samara State Technical University
Email: info@eco-vector.com
Postgraduate Student
Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian FederationReferences
- Saifullin R.T., Bochkarev A.V. Selection of the required number of basis functions in the coding-decoding algorithms of signals of analytical instruments // Information and measuring and control sys-tems: mezhvuz. Sat scientific articles. Issue 1 (17). – 2019, p. 35–42.
- Sayfullin R.T., Bochkarev A.V. Hierarchical coding for signal processing of analytical instruments // Problems of control and modeling in complex systems. Proceedings of the XXI International Confer-ence. Samara Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, IPU SS RAS. Volume 1. – 2019, p. 467–470.
- Saifullin R.T., Bochkarev A.V. The use of Chebyshev-Hermite functions in signal processing of analyt-ical instruments // Bulletin of the Samara State Technical University. Series: technical sciences, No. 1 (61). – 2019, p. 68–81.
- Sayfullin R.T., Bochkarev A.V. Calculation of derivatives of the analytical signal in the basis of Cheby-shev – Hermite functions // Materials of the XI All-Russian scientific conference with international participation "Mathematical modeling and boundary value problems" (May 27–30, 2019, Samara, Russia). Volume 2. – 2019, p. 137–139.
- Sayfullin R.T., Bochkarev A.V. Calculation of the continuous wavelet transform of signals in the basis of Chebyshev – Hermit functions // Bulletin of the Samara State Technical University. Series: Engi-neering, No. 2 (62). – 2019, p. 99–113.
- Sayfullin R.T., Bochkarev A.V. Algorithm for calculating the wavelet-transform of the signals using the Chebyshev – Hermit functions // Bulletin of the Samara State Technical University. Series: Engineer-ing, No. 4 (64). – 2019, p. 113–124.
- Xue Luo. Spectral viscosity method with generalized Hermite functions for nonlinear conservation laws // Applied Numerical Mathematics, Volume 123, 2018. P. 256–274.
- Martens J.B. The Hermite transform – applications // IEEE Transactions on Acoustics, Speech, and Signal Processing, 1990. Vol. 38. No. 9. P. 1607–1618.
- Paveleva E.A., Krylov A.S. Search and analysis of key points of the iris by the Hermite transformation method // Informatics and its applications. 2010. № 1. v. 4. Pp. 79–82.
- Estudillo-Romero A., Escalante-Ramirez B. The Hermite transform: An alternative image representa-tion model for iris recognition // LNCS, 2008. No. 5197. P. 86–93.
- Mamaev N.V. The non-local average algorithm based on the expansion of Ermit functions in computed tomography problems // Mamaev N.V., Lukin A.S., Yurin D.V., Glazkova M.A., Sinitsin V.E. – GRAPHICON'2013. Conference proceedings, 2013, p. 254–258.
- Gorlov V.A., Parshin D.S. Expansion of a function with exponential growth in a Fourier series in or-thogonal Chebyshev – Hermite polynomials // Actual directions of scientific research of the XXI cen-tury: theory and practice. 2015. Vol. 3. No. 8–3 (19–3). Pp. 245–248.
- Neural network analysis and comparison of time-frequency vectors based on the short-term spectral representation and adaptive Hermite transform. Yu.M. Bayakovsky, A.O. Zhirkov, D.N. Korchagin, A.S. Krylov, A.S. Lukin. Preprints IPM them. M.V. Keldysh, 2001, 087.
- Balakin D.A., Shtykov V.V. Construction of an orthogonal filter bank based on Hermite transformations for signal processing // Journal of Radio Electronics, 2014, № 9, p. 1–15.
- Felinger A. Data Analysis and Signal Processing in Chromatography (Volume 21) (Data Handling in Science and Technology, Volume 21) 1st Edition. Amsterdam, Elsevier, 1998. 334 p.
- McQuarrie D.A. On the Stochastic Theory of Chromatography // J. Chem. Phys. 1963, vol. 38. Pp. 437–445.
- Dondi F., Remelli M. Characterization of Extracolumn and Concentration-Dependent Distortion of Chromatographic Peaks by Edgeworth – Cramer Series // J. Chromatogr. 1984, vol. 315. Pp. 67–73.
- Dondi F., Pulidori F. Applicability Limits of the Edgeworth – Cramer Series in Chromatographic Peak Shape Analysis // J. Chromatogr. 1984, vol. 284. Pp. 293–301.
- Dubrovkin J. Mathematical Methods for Separation of Overlapping Asymmetrical Peaks in Spectros-copy and Chromatography. Case study: One-Dimensional Signals // International J. of Emerging Technologies in Computational and Applied Sciences. 2015, vol. 11(1). Pp. 1–8.
- Suetin P.K. Classical orthogonal polynomials. M.: Fizmatlit, 2005. – 480 р.
- Gradshteyn I.S., Ryzhik I.M. Tables of integrals, sums, series and products. – M.: Fizmatgiz, 1963. – 1100 р.