Calculating of asymmetry and excess coefficients for chromatographic peaks by using chebyshev – hermite functions and gram – charlier series

Full Text

Введение

Одним из подходов к созданию алгоритмов обработки сигналов аналитических приборов является кодирование сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита с последующим декодированием по другим, предварительно рассчитанным базисам; причем в зависимости от выбора базиса возможно получить сам сигнал [1–3], его производную различных порядков [3, 4], вейвлет-преобразование [5,  6] и т. п. Функции Чебышева – Эрмита находят широкое распространение в различных областях науки и техники [7–14], а также обладают сглаживающим свойством [14].

Составляющие сигналы аналитических приборов отдельные пики (далее хроматографические пики) с высокой степенью точности описываются теми же функциями, что и законы распределения, близкие по форме кривой к гауссиану либо к его асимметричным аналогам [15]. В этой связи для анализа формы хроматографических пиков применяются модели, заимствованные из статистики, в частности связанные с моментами случайной величины [15, 16]. Одной из таких моделей являются ряды Грама – Шарлье и производные от них ряды Эджворта – Крамера, для которых известны результаты исследований, указывающие на связь весов при членах ряда с параметрами процесса хроматографического разделения [17, 18].

В настоящий момент при обработке сигналов аналитических приборов не имеется единого подхода к разделению совмещенных хроматографических пиков, что дополнительно усложняется наличием асимметрии [19], в связи с чем актуальным является вопрос разработки новых вычислительных алгоритмов, направленных на решение данной задачи. В рамках данной работы рассматривается возможность вычисления параметров формы отдельных асимметричных хроматографических пиков, закодированных в базисе функций Чебышева – Эрмита, с применением рядов Грама – Шарлье. Результаты работы направлены на дальнейшее применение при разделении совмещенных асимметричных хроматографических пиков.

 

1. Ряды Грама – Шарлье и их связь с функциями Чебышева – Эрмита

Из [15] известно, что любой асимметричный хроматографический пик можно представить в виде разложения в следующий ряд, названный рядом Грама – Шарлье типа А:

$F\left(x\right)=A\cdot f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\sum _{v=3}^V\frac{a_v}{v!}\cdot \frac{{\partial }^{v}f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{\partial {\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^v},$ (1)

где А – амплитуда пика;

 $\sigma$– среднеквадратическая ширина пика;

V – число используемых элементов ряда, в общем случае равно ∞;

 $f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)=e^{-{\frac{\left(x-{\mu }_0\right)}{2{\sigma }^2}}^2}$– выражение для симметричного аналитического пика;

$a_v$ – функции моментов v порядка, в частности [15]:

где ${\mu }_3,{\mu }_4$ – моменты третьего и четвертого порядка соответственно.

Величины ${\gamma }_3\text{ и }{\gamma }_4$ названы соответственно коэффициентами асимметрии (скошенности, skew) и эксцесса (островершинности, excess) и имеют соответствующий названию геометрический смысл, что делает их значимыми с точки зрения обработки сигналов аналитических приборов, в частности при решении некорректно поставленной задачи разделения совмещенных хроматографических пиков [15].

Известно выражение для полиномов Эрмита [20]:

 $H{e}_v\left(x\right)={\left(-1\right)}^v{e}^{{\frac{x}{2}}^2}\cdot \frac{d^v{e}^{-{\frac{x}{2}}^2}}{d{x}^v},$

что при замене $\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }=x$ дает

$H{e}_v\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)={\left(-1\right)}^v{e}^{\frac{{\left(x-{\mu }_0\right)}^2}{2{\sigma }^2}}\cdot \frac{d^v{e}^{-\frac{{\left(x-{\mu }_0\right)}^2}{2{\sigma }^2}}}{d{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^v}.$(2)

Выражая из (2) $\frac{{\partial }^{v}f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{\partial {\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^v}$, получим:

$\frac{{\partial }^{v}f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{\partial {\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^v}={\left(-1\right)}^{v}f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)H{e}_v\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right).$ (3)

Выполняя замену (3) в (1), получаем следующее представление ряда (1):

$F\left(x\right)=A\cdot f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\left[1+\sum _{v=3}^V\frac{a_v{\left(-1\right)}^v}{v!}\cdot H{e}_v\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\right].$(4)

Поскольку для обработки сигналов аналитических приборов интерес представляют коэффициенты при членах ряда 3-го и 4-го порядка, вычислим (4) при V=4 с заменой согласно указанным выше соотношениям, ${\gamma }_1=-a_3\text{ и }{\gamma }_2=a_4$:

 $F\left(x\right)=A\cdot f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\left[1+\frac{{\gamma }_1}{6}H{e}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{24}H{e}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\right].$(5)

При разложении произвольного сигнала s(x) в базисе функций Чебышева – Эрмита [20] его можно представить в следующем виде [13, 3]:

$s\left(x\right)=\sum _{n=3}^N{c}_n\cdot {\phi }_n\left(x\right),$

причем можно представить в виде

$s\left(x\right)=\sum _{n=3}^N\frac{c_n}{{\alpha }_n}\cdot H_n\left(x\right)\cdot e^{-\frac{x^2}{2}},$(6)

поскольку

${\phi }_n\left(x\right)=\frac{1}{{\alpha }_n}\cdot H_n\left(x\right)\cdot e^{-\frac{x^2}{2}},{\alpha }_n=\sqrt{2^{n}n!\sqrt{\pi }},$ (7)

где $H_n\left(x\right)$ – полином Эрмита отличного от  типа, заданный выражением [20]:

$H_n\left(x\right)={\left(-1\right)}^n{e}^{x^2}\cdot \frac{d^n{e}^{-x^2}}{d{x}^n}.$

Ограничившись по аналогии с (5) порядком N=4 суммы (6), получим:

$s\left(x\right)=e^{-\frac{x^2}{2}}\left[\frac{c_0}{{\alpha }_0}\cdot H_0\left(x\right)+\frac{c_1}{{\alpha }_1}\cdot H_1\left(x\right)+\frac{c_2}{{\alpha }_2}\cdot H_2\left(x\right)+\frac{c_3}{{\alpha }_3}\cdot H_3\left(x\right)+\frac{c_4}{{\alpha }_4}\cdot H_4\left(x\right)\right],$

или, с учетом $H_0\left(x\right)$=1:

$s\left(x\right)=e^{-\frac{x^2}{2}}\left[\frac{c_0}{{\alpha }_0}+\frac{c_1}{{\alpha }_1}\cdot H_1\left(x\right)+\frac{c_2}{{\alpha }_2}\cdot H_2\left(x\right)+\frac{c_3}{{\alpha }_3}\cdot H_3\left(x\right)+\frac{c_4}{{\alpha }_4}\cdot H_4\left(x\right)\right].$ (8)

Можно видеть, что выражения (5) и (8) не только задают один и тот же сигнал $s\left(x\right)=F\left(x\right)$, но и близки по структуре: множитель за скобками – гауссиан, в скобках – сумма полиномов Эрмита различных порядков с некоторыми весами. Если структурное сходство указывает на возможность перехода через некоторую функцию $\chi (x,{\mu }_0,\sigma )$ от i-го члена ряда Грама – Шарлье для некоторого сигнала к i-му члену разложения того же сигнала по функциям Чебышева – Эрмита, то коэффициенты при членах ряда Грама – Шарлье могут быть выражены через c_n, что позволяет при кодировании сигналов в базисе функций Чебышева – Эрмита одновременно вычислять параметры ${\gamma }_1\text{ и }{\gamma }_2$. Из-за того, что данные коэффициенты представляют интерес при обработке сигналов аналитических приборов, ниже проверим возможность формирования такой функции $\chi (x,{\mu }_0,\sigma )$.

 

2. Исследование возможности формирования функции для перехода от коэффициентам разложения в базисе функций Чебышева – Эрмита к коэффициентам разложения в ряд Грама – Шарлье

Одним из отличий между (5) и (8) является использование полиномов Эрмита различных типов. Между двумя типами полиномов известна зависимость:

$H{e}_n\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2^n}}{H}_n\left(\frac{x}{\sqrt{2}}\right).$(9)

Подставляя (9) в (5), получим:

$F\left(x\right)=A\cdot f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\left[1+\frac{{\gamma }_1}{12\sqrt{2}}{H}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{96}{H}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\right].$ (10)

С учетом того, что $H_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)=1$, получим следующий вид (10):

 $F\left(x\right)=A\cdot f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\left[H_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_1}{12\sqrt{2}}{H}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{96}{H}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\right].$(11)

Поскольку у полиномов в скобках в качестве аргумента используется $\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma },$ выразим $f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)$ через $f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)$:

$f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)=f^2\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right).$(12)

Также нельзя не заметить схожесть $f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)$ и ${\phi }_n\left(x\right)$, поскольку $f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)$ можно выразить через ${\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)$:

$f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)={\alpha }_n\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}.$ (13)

Подставляя (13) в (12), получим:

$f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)={\alpha }_n^2\frac{{\phi }_n^2\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n^2\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}.$ (14)

Подставляем (14) в (11) и вносим $\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}$ в скобки:

$\begin{array}{c}F\left(x\right)=A{\alpha }_n^2\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}\left[\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)H_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}\right.+\\ \left.+\frac{{\gamma }_1}{12\sqrt{2}}\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)H_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}+\frac{{\gamma }_2}{96}\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)H_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}\right].\end{array}$(15)

Поскольку в (15) соотношение $\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}$ справедливо при любых n, для находящихся в скобках дробей берем n, соответствующее степени полинома-множителя:

 $F\left(x\right)=A{\alpha }_n^2\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}\left[{\phi }_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_1}{12\sqrt{2}}{\phi }_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{96}{\phi }_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\right].$(16)

Выполняем обратную подстановку согласно (13)

$F\left(x\right)=Af\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\left[{\phi }_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_1}{12\sqrt{2}}{\phi }_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{96}{\phi }_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\right]$

и переносим $f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)$ в левую часть выражения, раскрывая скобки:

$\frac{F\left(x\right)}{f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}=A{\phi }_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{A{\gamma }_1}{12\sqrt{2}}{\phi }_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)+\frac{A{\gamma }_2}{96}{\phi }_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right).$(17)

Выражение (17) совпадает по форме с (6), коэффициенты при каждой базисной функции можно интерпретировать как c_n соответствующей степени при разложении сигнала $\frac{F\left(x\right)}{f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}$ в базисе функций Чебышева – Эрмита, и дальнейшие преобразования не позволяют представить разложение самого сигнала $F\left(x\right).$

Иначе заменить $H{e}_n\left(x\right)$ на $H_n\left(x\right)$ можно с помощью разности:

$\begin{array}{c}H{e}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)=\frac{H_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{4}-{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^3,\\ H{e}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)=\frac{H_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{4}-3{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^4+6{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^2,\end{array}$

что при подстановке в (5) с учетом (13) (при $\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\to \frac{x-{\mu }_0}{\sigma }$) дает:

$\begin{array}{c}F\left(x\right)=A{\alpha }_n\cdot \frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}\left[1+\frac{{\gamma }_1}{24}{H}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{96}{H}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\right.\\ \left.+\left(-\frac{{\gamma }_1}{6}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^3-\frac{{\gamma }_2}{8}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^4+\frac{{\gamma }_2}{4}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^2\right)\right].\end{array}$ (18)

Раскрывая скобки в (18) и подставляя для каждой дроби $\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)}$ значение n, соответствующее степени полинома-множителя, где он присутствует, получим выражение

$\begin{array}{c}F\left(x\right)=A{\alpha }_n{\phi }_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+A{\alpha }_n\frac{{\gamma }_1}{24}{\phi }_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+A{\alpha }_n\frac{{\gamma }_2}{96}{\phi }_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\\ +A{\alpha }_n\frac{{\phi }_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}{H_n\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}\left(-\frac{{\gamma }_1}{6}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^3-\frac{{\gamma }_2}{8}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^4+\frac{{\gamma }_2}{4}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^2\right),\end{array}$

 

в котором выполняем обратную подстановку согласно (13) и переносим последнее слагаемое из правой части выражения в левую:

 $\begin{array}{c}F\left(x\right)-Af\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\left(-\frac{{\gamma }_1}{6}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^3-\frac{{\gamma }_2}{8}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^4+\frac{{\gamma }_2}{4}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^2\right)=\\ =A{\alpha }_n{\phi }_0\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+A{\alpha }_n\frac{{\gamma }_1}{24}{\phi }_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+A{\alpha }_n\frac{{\gamma }_2}{96}{\phi }_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right).\end{array}$(19)

Выражение (19) совпадает по форме с (6), коэффициенты при каждой базисной функции можно интерпретировать как c_n соответствующей степени при разложении в базисе функций Чебышева – Эрмита сигнала $F\left(x\right)-Af\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sqrt{2}\sigma }\right)\left(-\frac{{\gamma }_1}{6}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^3-\frac{{\gamma }_2}{8}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^4+\frac{{\gamma }_2}{4}{\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)}^2\right),$ и дальнейшие преобразования не позволяют представить разложение самого сигнала $F\left(x\right)$. Таким образом, можно заключить, что сигнал, заданный в виде ряда Грама – Шарлье, не может быть представлен как разложение того же сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита. Рассмотрим далее иной подход для вычисления коэффициентов ${\gamma }_1\text{ и }{\gamma }_2$ при кодировании сигнала в данном базисе.

 

3. Разложение заданного рядом Грама – Шарлье сигнала по функциям Чебышева – Эрмита

Для вычисления коэффициентов асимметрии и эксцесса на основе разложения сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита можно подставить ряд Грама –Шарлье в качестве кодируемого сигнала в выражение для расчета c_n:

$c_n=\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}F\left(x\right){\phi }_n\left(x\right)dx.$ (20)

При этом следует учесть два обстоятельства:

1) между сигналом и n-й базисной функцией может существовать сдвиг x₀ [6];

2) при кодировании сами базисные функции могут быть подвергнуты масштабированию на величину γ [3].

С учетом описанных переменных (20) примет вид

$c_n=\frac{1}{\gamma }\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}F\left(x\right){\phi }_n\left(\frac{x-x_0}{\gamma }\right)dx.$ (21)

Подставим (5) и (8) в (21):

$c_n=\frac{A}{{\alpha }_n\gamma }\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\left[1+\frac{{\gamma }_1}{6}H{e}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{24}H{e}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\right]H_n\left(\frac{x-x_0}{\gamma }\right)\cdot e^{-\frac{1}{2}{\left(\frac{x-x_0}{\gamma }\right)}^2}dx,$

а также :$f\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)=e^{-\frac{{\left(x-{\mu }_0\right)}^2}{2{\sigma }^2}}$

 $\begin{array}{c}{c}_n=\frac{A}{{\alpha }_n\gamma }\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{e}^{-\frac{{\left(x-{\mu }_0\right)}^2}{2{\sigma }^2}-\frac{1}{2}{\left(\frac{x-x_0}{\gamma }\right)}^2}{H}_n\left(\frac{x-x_0}{\gamma }\right)\times \\ \times \left[1+\frac{{\gamma }_1}{6}H{e}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{24}H{e}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\right]dx.\end{array}$ (22)

Выделив в степени экспоненты полный квадрат ${\left(x-\frac{{\gamma }^2{\mu }_0}{{\gamma }^2+{\sigma }^2}\right)}^2$$-\frac{{\left(x-{\mu }_0\right)}^2}{2{\sigma }^2}-\frac{x^2}{2{\gamma }^2}=-\frac{{\gamma }^2+{\sigma }^2}{2{\gamma }^2{\sigma }^2}\left[{\left(x-\frac{{\gamma }^2{\mu }_0}{{\gamma }^2+{\sigma }^2}\right)}^2+\frac{{\gamma }^2{\mu }_0^2{\sigma }^2}{{\left({\gamma }^2+{\sigma }^2\right)}^2}\right]$

и введя переменные

$r=\sqrt{{\gamma }^2+{\sigma }^2},t=x-\frac{{\gamma }^2{\mu }_0+x_0{\sigma }^2}{r^2}\to x=t+\frac{{\gamma }^2{\mu }_0+x_0{\sigma }^2}{r^2},$ (23)

получим

$-\frac{{\left(x-{\mu }_0\right)}^2}{2{\sigma }^2}-\frac{{\left(x-x_0\right)}^2}{2{\gamma }^2}=-\frac{r^2}{2{\gamma }^2{\sigma }^2}{t}^2-\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}.$ (24)

Подставив (24) в (22), получим:

$\begin{array}{c}{c}_n=\frac{A{e}^{-\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}}{{\alpha }_n\gamma }\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{e}^{-t^2{\left(\frac{r}{\sqrt{2}\gamma \sigma }\right)}^2}{H}_n\left(\frac{x-x_0}{\gamma }\right)\times \\ \times \left[1+\frac{{\gamma }_1}{6}H{e}_3\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)+\frac{{\gamma }_2}{24}H{e}_4\left(\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }\right)\right]dx.\end{array}$ (25)

Поскольку была выполнена замена (23), следует перейти от x к t во всех частях выражения, для чего выполним замены:

$p=\frac{x_0-{\mu }_0}{r^2},\frac{x-x_0}{\gamma }=\frac{1}{\gamma }\left(t-{\gamma }^{2}p\right),\frac{x-{\mu }_0}{\sigma }=\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right),$

с учетом которых получим следующий вид (25):

$\begin{array}{c}{c}_n=\frac{A{e}^{-\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}}{{\alpha }_n\gamma }\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{e}^{-t^2{\left(\frac{r}{\sqrt{2}\gamma \sigma }\right)}^2}{H}_n\left[\frac{1}{\gamma }\left(t-{\gamma }^{2}p\right)\right]\times \\ \times \left\{1+\frac{{\gamma }_1}{6}H{e}_3\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]+\frac{{\gamma }_2}{24}H{e}_4\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]\right\}dx.\end{array}$ (26)

Рассмотрим выражение для полинома Эрмита $H_n\left[\frac{1}{\gamma }\left(t-{\gamma }^{2}p\right)\right]$, который в явном виде может быть задан следующим образом:

$H_n\left[\frac{1}{\gamma }\left(t-{\gamma }^{2}p\right)\right]=n!\sum _{k=0}^{n/2}{\lambda }_k^n{\left(\frac{2}{\gamma }\right)}^{n-2k}{\left(t-{\gamma }^{2}p\right)}^{n-2k},$ (27)

где ${\lambda }_k^n=\frac{{\left(-1\right)}^k}{k!(n-2k)!}$.

Очевидно, что ${\left(t-{\gamma }^{2}p\right)}^{n-2k}$ – бином Ньютона степени n-2k, который можно представить в виде

${\left(t-{\gamma }^{2}p\right)}^{n-2k}=\sum _{i=0}^{n-2k}{C}_{n-2k}^i{\left(-1\right)}^i{t}^{n-2k-i}\cdot {\left({\gamma }^{2}p\right)}^i,$  (28)

где ${\left(-1\right)}^i$ характеризует тот факт, что основание бинома представлено разностью;

$C_{n-2k}^i=\frac{\left(n-2k\right)!}{i!\left(n-2k-i\right)!}.$

Подставив (28) в (27), получим:

$H_n\left[\frac{1}{\gamma }\left(t-{\gamma }^{2}p\right)\right]=n!\sum _{k=0}^{n/2}{\lambda }_k^n{\left(\frac{2}{\gamma }\right)}^{n-2k}\sum _{i=0}^{n-2k}{C}_{n-2k}^i{\left(-1\right)}^i{t}^{n-2k-i}\cdot {\left({\gamma }^{2}p\right)}^i.$ (29)

В свою очередь, полином $H{e}_3\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]$ в явном виде может быть представлен следующим образом:

$H{e}_m\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]=m!\sum _{j=0}^{m/2}{\lambda }_j^m\frac{{\left(t+{\sigma }^{2}p\right)}^{m-2j}}{2^j{\sigma }^{m-2j}}.$ (30)

Очевидно, что ${\left(t+{\sigma }^{2}p\right)}^{m-2j}$ – бином Ньютона степени m-2j, который можно представить в виде

${\left(t+r\right)}^{m-2j}=\sum _{l=0}^{m-2j}{C}_{m-2j}^l\cdot t^{m-2j-l}\cdot {\left({\sigma }^{2}p\right)}^l.$  (31)

Подставив (31) в (30), получим:

 $H{e}_m\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]=m!\sum _{j=0}^{m/2}{\lambda }_j^m\frac{1}{2^j{\sigma }^{m-2j}}\sum _{l=0}^{m-2j}{C}_{m-2j}^l\cdot t^{m-2j-l}\cdot {\left({\sigma }^{2}p\right)}^l.$(32)

Согласно (29) и (32) можно представить произведение $H_{m,n}^{*}\left(t\right)=H_n\left[\frac{1}{\gamma }\left(t-{\gamma }^{2}p\right)\right]H{e}_m\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]$, внеся под знак суммы выражение для $H{e}_m\left[\frac{1}{\sigma }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)\right]$ за счет дистрибутивности суммы:

$\begin{array}{c}{H}_{m,n}^{*}\left(t\right)=n!m!\sum _{k=0}^{n/2}⟨{\lambda }_k^n{\left(\frac{2}{\gamma }\right)}^{n-2k}\sum _{i=0}^{n-2k}\left\{C_{n-2k}^i{\left(-1\right)}^i{t}^{n-2k-i}\times \right.\\ \times {\left({\gamma }^{2}p\right)}^i\sum _{j=0}^{m/2}\left[{\lambda }_j^m\frac{1}{2^j{\sigma }^{m-2j}}\right.\left.\left.\left(\sum _{l=0}^{m-2j}{C}_{m-2j}^l\cdot t^{m-2j-l}\cdot {\left({\sigma }^{2}p\right)}^l\right)\right]\right\}⟩,\end{array}$

где, в свою очередь, под знак внутренней суммы вносим все множители, окончательно приводя подобные члены:

$\begin{array}{c}{H}_{m,n}^{*}\left(t\right)=n!m!\sum _{k=0}^{n/2}⟨\sum _{i=0}^{n-2k}\left\{\sum _{j=0}^{m/2}\left[\sum _{l=0}^{m-2j}\left({\lambda }_k^n\cdot {\lambda }_j^m\cdot C_{n-2k}^i\cdot {\left(-1\right)}^i\cdot C_{m-2j}^l\right.\right.\times \right.\\ \left.\left.\times {\gamma }^{2\left(i+k\right)-n}\cdot {\sigma }^{2\left(l+j\right)-m}\cdot t^{m+n-2\left(j+k\right)-l-i}\cdot p^{l+i}\cdot 2^{n-2k-j}\right)\right\}⟩.\end{array}$ (33)

Представление (33) выгодно потому, что известен интеграл [21]:

$\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{t}^n\cdot e^{-t^{2}q}dt=\left\{\begin{array}{c}\frac{\left(n-1\right)!!}{\sqrt{2^n{q}^n}}\cdot \sqrt{\frac{\pi }{q}}\\ \mathrm{0,}{n}_{}{\mathrm{mod}}_{}2=\mathrm{1,}\end{array}\right.,n_{}{\mathrm{mod}}_{}2=\mathrm{0,}$

который применим к (26) с учетом (33).

При известном $q={\left(\frac{r}{\sqrt{2}\gamma \sigma }\right)}^2$ данное выражение примет вид:

$\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{t}^n\cdot e^{-t^2{\left(\frac{r}{\sqrt{2}\gamma \sigma }\right)}^2}dt=\left\{\begin{array}{c}\sqrt{2\pi }{\left(\frac{\gamma \sigma }{r}\right)}^{n+1}\left(n-1\right)!!\\ \mathrm{0,}{n}_{}{\mathrm{mod}}_{}2=1.\end{array}\right.,n_{}{\mathrm{mod}}_{}2=\mathrm{0,}$ (34)

Введем следующее обозначение:

$I_n=\underset{-\infty }{\overset{\infty }{\int }}{t}^n\cdot e^{-t^2\frac{x_0}{2{\gamma }^{2}r}}dt\text{, или }{I}_n=\left\{\begin{array}{c}\sqrt{2\pi }{\left(\frac{\gamma \sigma }{r}\right)}^{n+1}\left(n-1\right)!!\\ \mathrm{0,}{n}_{}{\mathrm{mod}}_{}2=\mathrm{1,}\end{array}\right.,n_{}{\mathrm{mod}}_{}2=\mathrm{0,}$

а также соответствующее ему

$H_{m,n}^{*}\left(I\right)\stackrel{def}{=}{H}_{m,n}^{*}\left(t\right),$ (35)

при замене $I_n=t^n.$

Стоит отметить, что при ${\mu }_0=0\text{ и }{x}_0=0\text{ множитель }{p}^{l+i}$ может принимать вид неопределенного выражения $0^0$. Так как в этом случае $\left(t-{\gamma }^{2}p\right)=t\text{ и }\left(t+{\sigma }^{2}p\right)=t$, раскрывать степень суммы в полиномах Эрмита через бином Ньютона не требуется, то есть произведение полиномов примет вид

 $H_{m,n}^{*}\left(t\right)=H_n\left(\frac{t}{\gamma }\right)H{e}_m\left(\frac{t}{\sigma }\right)=n!m!\sum _{k=0}^{n/2}\left[\sum _{j=0}^{m/2}\left({\lambda }_j^m\cdot {\lambda }_k^n\cdot 2^{n-2k-j}\frac{t^{m+n-2\left(j+k\right)}}{{\sigma }^{m-2j}{\gamma }^{n-2k}}\right)\right].$(36)

Следовательно, при для вычисления $H_{m,n}^{*}\left(t\right)$ следует использовать выражение (36), в противном случае – (33).

После интегрирования (26) можно записать следующим образом:

$c_n=\frac{A{e}^{-\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}}{{\alpha }_n\gamma }\left(H_{\mathrm{0,}n}^{*}\left(I\right)+\frac{{\gamma }_1}{6}{H}_{\mathrm{3,}n}^{*}\left(I\right)+\frac{{\gamma }_2}{24}{H}_{\mathrm{4,}n}^{*}\left(I\right)\right).$(37)

Путем простых преобразований представим (37) следующим образом:

$-c_n{\alpha }_n\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}{A}^{-1}+\frac{H_{\mathrm{3,}n}^{*}\left(I\right)}{6}{\gamma }_1+\frac{H_{\mathrm{4,}n}^{*}\left(I\right)}{24}{\gamma }_2=-H_{\mathrm{0,}n}^{*}\left(I\right).$(38)

Выражение (38) представляет собой линейное уравнение относительно неизвестных коэффициентов (обратно пропорционален амплитуде), (асимметрия) и (эксцесс). Для нахождения коэффициентов составим систему из трех уравнений (число уравнений совпадает с числом неизвестных) при различных n. Для простоты примем наименьшие порядки n=0, 1, 2:

$\left\{\begin{array}{l}-c_0{\alpha }_0\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}{A}^{-1}+\frac{H_{\mathrm{3,0}}^{*}\left(I\right)}{6}{\gamma }_1+\frac{H_{\mathrm{4,0}}^{*}\left(I\right)}{24}{\gamma }_2=-H_{\mathrm{0,0}}^{*}\left(I\right).\\ -c_1{\alpha }_1\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}{A}^{-1}+\frac{H_{\mathrm{3,1}}^{*}\left(I\right)}{6}{\gamma }_1+\frac{H_{\mathrm{4,1}}^{*}\left(I\right)}{24}{\gamma }_2=-H_{\mathrm{0,1}}^{*}\left(I\right).\\ -c_2{\alpha }_2\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}{A}^{-1}+\frac{H_{\mathrm{3,2}}^{*}\left(I\right)}{6}{\gamma }_1+\frac{H_{\mathrm{4,2}}^{*}\left(I\right)}{24}{\gamma }_2=-H_{\mathrm{0,2}}^{*}\left(I\right).\end{array}\right.$ (39)

Для нахождения $A$, ${\gamma }_1$  и ${\gamma }_2$ воспользуемся методом Крамера. Составим из системы (39) матрицы вида:

$a=\left(\begin{array}{ccc}-c_0{\alpha }_0\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}& \frac{H_{\mathrm{3,0}}^{*}\left(I\right)}{6}& \frac{H_{\mathrm{4,0}}^{*}\left(I\right)}{24}\\ -c_1{\alpha }_1\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}& \frac{H_{\mathrm{3,1}}^{*}\left(I\right)}{6}& \frac{H_{\mathrm{4,1}}^{*}\left(I\right)}{24}\\ -c_2{\alpha }_2\gamma e^{\frac{{\left(x_0-{\mu }_0\right)}^2}{2r^2}}& \frac{H_{\mathrm{3,2}}^{*}\left(I\right)}{6}& \frac{H_{\mathrm{4,2}}^{*}\left(I\right)}{24}\end{array}\right),b=\left(\begin{array}{c}-H_{\mathrm{0,0}}^{*}\left(I\right)\\ -H_{\mathrm{0,1}}^{*}\left(I\right)\\ -H_{\mathrm{0,2}}^{*}\left(I\right)\end{array}\right).$

Подставив вектор b в качестве первого столбца a, получим матрицу dA^-1, в качестве второго – матрицу dγ₁, в качестве третьего – матрицу dγ₂. Тогда, согласно методу Крамера, искомые параметры могут быть найдены по следующим выражениям:

$A=\frac{\left|a\right|}{\left|d{A}^{-1}\right|},{\gamma }_1=\frac{\left|d{\gamma }_1\right|}{\left|a\right|},{\gamma }_2=\frac{\left|d{\gamma }_2\right|}{\left|a\right|},$(40)

где |·| – определитель матрицы.

Очевидно, что полученный алгоритм подразумевает наличие сведений о параметрах $\gamma ,\sigma \text{ и }{\mu }_0$, и если $\gamma$ задаются при кодировании сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита, то $\sigma \text{ и }{\mu }_0$ необходимо предварительно определить, поскольку два этих параметра не могут быть выражены в (38) в виде линейной зависимости.

 

4. Вычисление коэффициентов асимметрии и эксцесса для тестового сигнала по сформированному алгоритму

Вычислим коэффициенты асимметрии и эксцесса для сигнала, заданного выражением (5), в котором в качестве примера зададим следующие значения параметров: $A=\mathrm{1,75,}\sigma =\mathrm{1,15,}{\mu }_0=-\mathrm{0,85,}{\gamma }_1=\mathrm{0,65,}{\gamma }_2=-\mathrm{0,35}$. Вид полученного сигнала представлен на рис. 1.

Рис. 1. Тестовый сигнал

Применив полученные в предыдущем разделе выражения (4), получим следующие оценки искомых коэффициентов: $\tilde{A}=\mathrm{1,75009,}{\tilde{\gamma }}_1=\mathrm{0,650418,}$${\tilde{\gamma }}_2=-\mathrm{0,350392}$. Относительная погрешность данных оценок составляет, соответственно, ${\delta }_A=\mathrm{0,005}\%,{\delta }_{{\gamma }_1}=\mathrm{0,643}\%,{\delta }_{{\gamma }_2}=\mathrm{0,094}\%$.

На практике параметры $\sigma \text{ и }{\mu }_0$ оцениваются приближенно, из-за чего найденные значения обладают некоторыми погрешностями ${\delta }_{\sigma }\text{ и }{\delta }_{{\mu }_0}$ соответственно. Как следствие, важно иметь представление о зависимости ${\delta }_A,{\delta }_{{\gamma }_1},{\delta }_{{\gamma }_2}$ от ${\delta }_{\sigma }\text{ и }{\delta }_{{\mu }_0}.$ Рассмотрим данные зависимости по отдельности для ${\delta }_{{\mu }_0}\text{ и }{\delta }_{\sigma }$ в диапазонах ${\delta }_{{\mu }_0}=\text{-2}\mathrm{...}\text{2\% и }{\delta }_{\sigma }\text{=-2}\mathrm{...}\text{2\%}$ (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости погрешностей вычисления коэффициентов

Максимальные значения погрешностей ${\delta }_A,{\delta }_{{\gamma }_1},{\delta }_{{\gamma }_2}$ по модулю в зависимости от ${\delta }_{\sigma }$ достигаются при ${\delta }_{\sigma }=-2\%$ и составляют ${\delta }_A=\mathrm{1,54}\%,{\delta }_{{\gamma }_1}=\mathrm{2,41}\%,{\delta }_{{\gamma }_2}=49\%$; в зависимости от ${\delta }_{{\mu }_0}$ достигаются при ${\delta }_{{\mu }_0}=2\%$ для ${\delta }_A=\mathrm{0,35}\%\text{ и }{\delta }_{{\gamma }_2}=\mathrm{14,5}\%,$ и при ${\delta }_{{\mu }_0}=-2\%$ для ${\delta }_{{\gamma }_1}=\mathrm{6,2}\%$.

 

Рис. 3. Зависимости погрешностей формы оценки сигнала:

а – при ${\delta }_{{\mu }_0}=2\%$, б – при ${\delta }_{\sigma }=2\%$, в – при ${\delta }_{\sigma }={\delta }_{{\mu }_0}=0$

 

Рассмотрим, как ${\delta }_{\sigma }\text{ и }{\delta }_{{\mu }_0}$ влияют на отклонение формы полученного по оценкам $\tilde{A},{\tilde{\gamma }}_1,{\tilde{\gamma }}_2$ сигнала $\tilde{F}\left(x\right)$ от формы исходного сигнала $F\left(x\right)$. Для этого использовать в качестве меры отклонения относительную погрешность не следует, поскольку сигнал $F\left(x\right)$ в окрестностях границ имеет близкие к нулю значения, вследствие чего относительная погрешность будет принимать большие значения даже при малых разностях исходного сигнала и его оценки. Воспользуемся следующим выражением приведенной погрешности в качестве меры точности:

${\delta }_{F\left(x\right)}=\frac{\tilde{F}\left(x\right)-F\left(x\right)}{\max \left[F\right(x\left)\right]}\cdot 100\%,$

где       max[$F\left(x\right)$] – максимальное значение сигнала.

На рис. 3 отражены графики данной погрешности для максимальных ${\delta }_{\sigma }\text{ и }{\delta }_{{\mu }_0}$ и при ${\delta }_{\sigma }={\delta }_{{\mu }_0}=0$.

Несмотря на большие погрешности ${\delta }_A,{\delta }_{{\gamma }_1},{\delta }_{{\gamma }_2}$ при тех же ${\delta }_{\sigma }\text{ и }{\delta }_{{\mu }_0}$ форма оценки сигнала меняется слабо, на графике сигнал практически совпадает со своей оценкой. Визуально заметное несовпадение графиков сигнала и его оценки начинается приблизительно при ${\delta }_{\sigma }\text{=}{\delta }_{{\mu }_0}=5\%$ (рис. 4).

Рис. 4. Оценка сигнала при: ${\delta }_{\sigma }\text{=}{\delta }_{{\mu }_0}=5\%$
1 – $\tilde{F}\left(x\right)$, 2 – $F\left(x\right)$

Выводы

Благодаря использованию полученных выражений для расчета коэффициентов асимметрии и эксцесса в базисе функций Чебышева – Эрмита удается построить быстрые вычислительные алгоритмы обработки выходных сигналов аналитических приборов, в частности при решении задачи разделения совмещенных хроматографических пиков. Для этого можно построить систему из 3K линейных уравнений, подобных (37), где K – количество совмещенных хроматографических пиков, после чего любым известным методом, например, использованным здесь методом Крамера, получить оценки искомых коэффициентов для каждого из пиков. Помимо прочего, анализ погрешностей работы алгоритма показывает, что ${\delta }_{\sigma }\text{ и }{\delta }_{{\mu }_0}$ существенно влияют на погрешность определения коэффициентов асимметрии и эксцесса, но на форму восстановленного по оценкам коэффициентов сигнала влияние значительно слабее. Тем не менее для практического применения рассмотренного алгоритма требуется предварительная оценка ${\mu }_0\text{ и }\sigma$, причем с погрешностью не более нескольких процентов.

About the authors

Rauhat T. Sayfullin

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: info@eco-vector.com

Dr. Sci. Techn., Professor

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Andrey V. Bochkarev

Samara State Technical University

Email: info@eco-vector.com

Postgraduate Student

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files