Forecasting state diagrams two-component salt systems

Full Text

Введение

Задачей исследования, результаты которого представлены в данной статье, являлась разработка методики приближенных расчетов характеристик эвтектических двухкомпонентных систем с целью снижения материальных затрат на проведение экспериментов. Не секрет, что большинство проблем с решением вопросов, связанных с фазовыми переходами, возникает в связи с отсутствием данных или расхождениями в их значениях для таких существенных термодинамических характеристик химических систем, как теплота и энтропия этих процессов в различной литературе и в Internet [1–11].

Авторами был проведен статистический анализ 200 солевых систем с общим катионом и 100 солевых систем с общим анионом [12, 13]. Эти солевые системы имеют ряд существенных отличий, данные о которых представлены в табл. 1.

 

Таблица 1

Особенности солевых систем 

Двухкомпонентные системы	Непрерывный ряд твердых растворов	Наличие конгруэнтно плавящихся соединений	Наличие инконгруэнтно плавящихся соединений	Эвтектические (одна эвтектическая точка)
С общим катионом	25 %	15 %	3 %	57 %
С общим анионом	20 %	35 %	25 %	30 %

 

Как видно из табл. 1, большая часть солевых систем с общим анионом отличаются, кроме имеющихся эвтектических точек, наличием конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся соединений, что существенно затрудняет исследование и прогнозирование фазовых равновесий и координат эвтектических расплавов. Это главная причина, по которой попытки авторов выведения признаков наличия эвтектических точек на основе статистического анализа для солевых систем с общим анионом оказались безуспешными. Однако авторам удалось вывести эмпирическую формулу, позволяющую прогнозировать наличие эвтектической точки для солевых систем с общим катионом. В ходе вычислительных экспериментов выяснилось, что главное отличие между эвтектическими системами и системами из непрерывных рядов твердых растворов состоит в том, что средневзвешенные значения удельных изобарных теплоемкостей простых веществ компонентов неэвтектических систем мало отличаются между собой. Рассмотрим две бинарные системы с общим катионом: AgBr-AgI и BaBr₂-BaCl₂. Первая имеет единственную эвтектическую точку, а вторая представляет собой непрерывный ряд твердых растворов [12]. Значения удельных изобарных теплоемкостей (Дж/гК) взяты из [14]: Ag – 0,237; Br – 0,474; I – 0,214; Ba – 0,2; Cl – 0,497. Обозначим через ${\tilde{C}}_1$, ${\tilde{C}}_2$ средневзвешенные удельные изобарные теплоемкости. Для AgBr-AgI значения ${\tilde{C}}_1$, ${\tilde{C}}_2$ и разность между ними будут следующими:

${\tilde{C}}_1=\frac{\mathrm{0,247}+\mathrm{0,474}}{2}=\mathrm{0,361}$; ${\tilde{C}}_2=\frac{\mathrm{0,247}+\mathrm{0,214}}{2}=\mathrm{0,231}$; $\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|=\mathrm{0,13}$.

Для BaBr₂-BaCl₂

${\tilde{C}}_1=\frac{\mathrm{0,2}+\mathrm{0,474}\cdot 2}{3}=\mathrm{0,38}$; ${\tilde{C}}_2=\frac{\mathrm{0,2}+\mathrm{0,497}\cdot 2}{3}=\mathrm{0,4}$; $\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|=\mathrm{0,02}$.

Статистический анализ 200 эвтектических систем с общим катионом показал, что для 130 систем выполняется неравенство

$\mathrm{0,1}<\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|$. (1)

Среди таких систем присутствуют системы следующего вида:

115 (85 %) – это эвтектические системы с одной эвтектической точкой;

10 (11 %) – эвтектические системы с наличием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящихся соединений;

3 (2 %) – с наличием непрерывных рядов твердых растворов;

2 (2 %) – с полной взаимной нерастворимостью.

Среди оставшихся 70 систем, для которых оказывается справедливым неравенство (1), имеются системы следующего вида:

1. 47 (70 %) – системы, образующие при соединении непрерывные ряды твердых растворов;
2. 13 (20 %) – системы с одним или несколькими конгруэнтно плавящимися соединениями;
3. 6 (7 %) – эвтектические системы;
4. 4 (3 %) – системы с наличием инконгруэнтно плавящихся соединений.

Эти результаты приводят к выводу, что для систем с общим катионом существует корреляция между значениями средневзвешенных удельных изобарных теплоемкостей простых веществ, входящих в состав компонентов, и наличием или отсутствием эвтектических точек в этих бинарных системах. Выявленная закономерность для систем с общим катионом позволяет до проведения эксперимента при выполнении (1) прогнозировать в 85 % случаев наличие эвтектической точкой и при нарушении (1) для 70 % систем – наличие непрерывных рядов растворов.

Для солевых систем с общим анионом ввиду их перегруженности разными типами фазовых равновесий такой закономерности не наблюдается, поэтому выведенный авторами критерий (1) для таких систем не работает. Вместе с тем существуют различные признаки наличия эвтектических точек в системах, например в [15], где указан критерий наличия эвтектики, представляющий неравенство

$\mathrm{1,10}<\frac{S_2}{S_1}$ или $\frac{S_2}{S_1}<\mathrm{0,909}$. (2)

Здесь $S_1$, $S_2$ – энтропии компонентов. Для изотермического процесса [16] справедлива формула $S=\frac{\Delta H}{T}$, здесь $\Delta H$ – энтальпия плавления, $T$ – температура плавления вещества. С использованием этого выражения неравенства (2) могут быть представлены в виде

$\mathrm{1,1}<\frac{T_1\Delta H_2}{T_2\Delta H_1}$ или $\frac{T_1\Delta H_2}{T_2\Delta H_1}<\mathrm{0,909}$. (3)

То есть для систем, не имеющих эвтектических точек, должно выполняться следующее неравенство:

$\mathrm{0,909}<\frac{T_1\Delta H_2}{T_2\Delta H_1}<\mathrm{1,1}$. (4)

Рассмотрим в качестве примеров системы K₂WO₄ – K₂CrO₄ с общим катионом и LiF – NaF с общим анионом.

1. Проверим выполнение формулы (1) для системы K₂WO₄ – K₂CrO₄.

Значения удельных теплоемкостей (Дж/гК) взяты из [14]: K – 0,765; Cr – 0,474; W – 0,136; O – 0,918; ${\tilde{C}}_1=\frac{\mathrm{0,765}\cdot 2+\mathrm{0,136}+\mathrm{0,918}\cdot 4}{7}=\mathrm{0,76}$;

${\tilde{C}}_2=\frac{\mathrm{0,765}\cdot 2+\mathrm{0,474}+\mathrm{0,918}\cdot 4}{7}=\mathrm{0,81}$; $\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|=\mathrm{0,05}<\mathrm{0,1}$ – формула (1) не выполняется.

Проверим выполнение формулы (3) для системы K₂WO₄ – K₂CrO₄:

$T_1=1196$ (K); $\Delta H_1=\mathrm{25,9}$ (kДж/моль), $T_2=1246$ (K); $\Delta H_2=\mathrm{21,1}$ (kДж/моль);

$\frac{T_2\Delta H_1}{T_1\Delta H_2}=\frac{\mathrm{25,9}}{\mathrm{21,1}}\frac{1246}{1196}=\mathrm{1,28}>\mathrm{1,1}$.

Неравенство (3) выполняется. По критерию (1) в системе будет наблюдаться непрерывный ряд твердых растворов, по признаку (3) система будет эвтектической. По справочным данным [12], система представляет собой непрерывный ряд твердых растворов.

2. Проверим выполнение формулы (1) для системы LiF – NaF.

Значения удельных теплоемкостей (Дж/гК) взяты из [14]: Li – 3,25; F – 0,89; Na – 1,22; ${\tilde{C}}_1=\frac{\mathrm{3,52}+\mathrm{0,89}}{2}=\mathrm{2,205}$; ${\tilde{C}}_2=\frac{\mathrm{1,22}+\mathrm{0,89}}{2}=\mathrm{2,37}$; $\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|=\mathrm{0,165}>\mathrm{0,1}$ – формула (1) выполняется.

Проверим выполнение формулы (3) для системы LiF – NaF:

$T_1=1012$ (K); $\Delta H_1=10$ (kДж/моль), $T_2=1269$ (K); $\Delta H_2=\mathrm{32,6}$ (kДж/моль);

$\frac{T_1\Delta H_2}{T_2\Delta H_1}=\frac{\mathrm{32,6}}{10}\frac{1012}{1269}=\mathrm{2,6}>\mathrm{1,1}$                                .

Неравенство (3) выполняется и можно предположить, что система будет эвтектической. Этот вывод подтверждается справочными данными [12]. При проверке 20 систем критерий (3) оказался верным для 14 систем.

Предлагаемая далее процедура приближенной оценки характеристик эвтектических систем эффективна для двухкомпонентных систем с одной эвтектической точкой.

Геометрический подход к вычислению значений температуры эвтектики, несомненно, имеет недостатки, но для приближенной оценки этих значений оказывается практически ценным. На рисунке схематично представлена фазовая диаграмма эвтектической системы с известной концентрацией второго компонента, представленного на чертеже точкой . В расчетах используется известная приближенная оценка доли тугоплавкого компонента системы [17–19]:

$x_2=\frac{T_1}{T_1+T_2}$.                                                       

Необходимо определить значение температуры эвтектики, представленной на диаграмме точкой $T_{э}$.

 

Фазовая диаграмма эвтектической системы

 

Из подобия треугольников $\Delta 0T_{1}1$ и $\Delta B{T}_{эв}1$ получаем приближенную формулу для вычисления температуры эвтектики в следующем виде:

$T_{эв}=T_1\frac{1-x_2}{1}$.                                                    

Так как линии ликвидуса представляют собой кривые второго порядка, точка их пересечения будет располагаться выше точки пересечения прямых $T_{1}1$ и $0T_2$. Поэтому вместо формулы (4) необходимо использовать уточненную формулу, получающуюся из подобия треугольников $\Delta A{T}_{1}1$ и $\Delta B{T}_{э}1$, здесь y – отрезок от 0 до $A$.

$T_{э}=T_1\frac{1-x_2}{1-y}$.                                                     

Для эвтектических систем $x_2<\mathrm{0,5}$ и $\left|x_2-y\right|\ll 1$, поэтому, используя формулу суммы бесконечно убывающей геометрической прогрессии, имеем следующее выражение для вычисления температуры эвтектики системы:

$T_{э}=T_1\left(1-x_2\right)\left(1+y+y^2+\mathrm{...}\right)$. (5)

Из (5) после раскрытия скобок получаем соотношение

$T_{э}=T_1\left[\left(1-x_2\right)\left(1+y\right)+O\left(x_2,y\right)\right]\approx T_1\left(1-x_2^2\right)$. (6)

Для большинства систем с единственной эвтектической точкой $y\le \frac{x_2}{2}$ и статистически установлено, что формула (6) имеет погрешность не больше 7 %. Найденное по формуле (6) значение температуры эвтектики позволяет вычислить уточненное значение доли легкоплавкого компонента по следующей известной формуле [15]:

$x_1=\frac{T_2-T_{э}}{T_1+T_2-2T_{э}}$. (7)

Таким образом, процедура прогнозирования термодинамических характеристик систем с одной эвтектической точки производится в два этапа.

1. Вычисляется приближенное значение температуры эвтектики по формуле

$T_{э}\approx T_1\left(1-\frac{{T_1}^2}{{\left(T_1+T_2\right)}^2}\right)$. (8)

2. По формуле (7) уточняется значение доли легкоплавкого компонента бинарной системы.

С помощью этой методики авторами были произведены расчеты для 100 систем с общим катионом и 20 систем с общим анионом [18, 19]. Средняя погрешность по температурам составила 7 %, по концентрациям 6 %. Из исследованных 120 систем только для 4 погрешности по температуре превысили 15 %. Максимальная погрешность по температуре 16 %, по концентрациям 15 %. Погрешности не превышают 10 % по температуре для 73 % и по концентрациям – для 80 % систем.

Для сравнения авторами также были проведены расчеты термодинамических характеристик 15 эвтектических систем с помощью уравнений Шредера – Ле Шателье:

$\left\{\begin{array}{l}\ln x_1=-\frac{\Delta H_1}{R}\left(\frac{1}{T_{э}}-\frac{1}{T_1}\right),\\ \ln x_2=-\frac{\Delta H_2}{R}\left(\frac{1}{T_{э}}-\frac{1}{T_2}\right),\\ x_1+x_2=\mathrm{1,}\end{array}\right.$                                                                                

здесь $\Delta H_1$, $\Delta H_2$, $R$ – энтальпии первого и второго компонентов и универсальная газовая постоянная соответственно, $T_1$, $T_2$, $T_{э}$ – температуры их плавления и эвтектики, $x_1$, $x_2$ – мольные концентрации первого и второго компонентов.

Результаты расчетов представлены в табл. 2. При расчетах были использованы значения температур из [12, 13], энтальпий плавления для солевых систем из Internet ресурса Chtmister.ru > Database > properties, для органических кислот – из работ [20–22]. Для расчетов погрешностей использованы экспериментальные значения температур эвтектик и концентраций компонентов из [12, 13]. Для температур вычислялись относительные, для концентраций – абсолютные погрешности, выраженные в процентах, по следующим формулам:

$\delta T_{эв}=d{T}_{эв}=\frac{\left|T_{эв}-T_{эв.расч}\right|}{T_{эв}}100\%$, $\delta x_1=d{x}_1=\left|x_{1экс}-x_{1расч}\right|100\%$.               

Как видно из табл. 2, результаты вычислений с помощью уравнений Шредера – Ле Шателье оказываются более точными для органических кислот и менее точными для солевых систем, поскольку растворы органических кислот ближе по характеристикам к идеальным растворам, чем твердые растворы солей.

 

Таблица 2

Результаты вычислений 

№	Система	$\Delta H_1$, kDж/ моль	$\Delta H_1$, kDж/ моль	$T_1$, K	$T_2$, K	$T_{эв}$, K	$x_1$	$\delta T$	$\Delta x$	$dT$	$dx$
								Формулы (7), (8)		Уравнения Шредера
1	AgBr-AgI	12,6	9,4	673	829	340,0	0,7	5 %	2 %	6 %	2 %
2	CsCl-CsF	15,1	21,7	909	976	440,0	0,6	1 %	6 %	5%	4 %
3	LiF-NaF	10,0	32,6	1121,9	1269	652,0	0,6	0 %	5 %	13%	7 %
4	LiF-CaF2	10,0	29,7	1121,9	1691	761,0	0,8	3 %	3 %	2%	7 %
5	NaI-NaCl	22,0	28,5	934	1074	572,9	0,6	6 %	2 %	3%	12 %
6	NaI-NaF	22,0	32,6	934	1269	597,0	0,8	5 %	8 %	7%	7 %
7	LiF-LiCrO4	10,0	38,0	1122	1131	464,0	0,86	10 %	8 %	3%	4 %
8	KCl-K2CO3	25,5	32,6	1044	1164	704,0	0,6	4 %	6 %	9%	14 %
9	KBr-K2CO3	25,5	32,6	1001	1164	680,0	0,5	9 %	12 %	6%	13 %
10	NaCl-NaF	28,5	32,6	1074	1269	746,0	0,7	3 %	2 %	1%	4 %
11	(CH2)3(COOH)2-(CH2)8(COOH)2	20,9	40,8	370,5	407,5	88,2	0,8	4 %	6 %	3%	2 %
12	(CH2)3(COOH)2-(CH2)7(COOH)3	20,9	32,7	370,5	379,5	75,3	0,7	7 %	11 %	2%	7 %
13	(CH2)8(COOH)2-(CH2)4(COOH)4	34,9	40,8	407,5	426	119,2	0,6	3%	2 %	1%	0 %
14	(CH2)3(COOH)2-(CH2)4(COOH)5	20,9	34,9	370,5	426	87,2	0,8	8%	4 %	1%	5 %
15	(CH2)7(COOH)2-(CH2)8(COOH)6	32,7	40,8	379,5	407,5	96,0	0,8	1 %	6 %	1%	5 %
	Средние погрешности							4,6 %	5 %	4%	6 %

 

Выводы

1. Для 70 % двухкомпонентных систем с общим катионом выполнение неравенства $\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|<\mathrm{0,1}$ гарантирует наличие непрерывных рядов твердых растворов.
2. Предварительный расчет, подтверждающий выполнение предлагаемого авторами критерия $\mathrm{0,1}<\left|{\tilde{C}}_1-{\tilde{C}}_2\right|$, для 85 % систем с общим катионом и для 70 % систем с общим анионом предполагает наличие в исследуемой системе хотя бы одной эвтектической точки.
3. Для бинарных, эвтектических, солевых систем и систем из двух органических кислот предложенная процедура расчетов температуры и концентраций компонентов эвтектики проста в применении и для 80 % систем имеет погрешности вычисленных характеристик сравнительно с их экспериментальными значениями не выше 10 %.

About the authors

Olga S. Afanaseva

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: afanaseva.os@samgtu.ru

(PhD. Sci. (Techn.)), Associate Professor

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Galina F. Egorova

Samara State Technical University

Email: galahouse2009@mail.ru

(PhD. Sci. (Techn.)), Associate Professor

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

Elena A. Afanaseva

Samara State Technical University

Email: afanaseva.ea@samgtu.ru

Postgraduate Student

Russian Federation, 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

References

Supplementary files