Аналитическая аппроксимация и численное моделирование ликвидусов для неравновесных многокомпонентных эвтектических систем
- Авторы: Афанасьева О.С.1, Афанасьева Е.А.1, Егорова Г.Ф.1
-
Учреждения:
- Самарский государственный технический университет
- Выпуск: Том 30, № 1 (2022)
- Страницы: 6-19
- Раздел: Информатика, вычислительная техника и управление
- URL: https://journals.eco-vector.com/1991-8542/article/view/108756
- DOI: https://doi.org/10.14498/tech.2022.1.1
- ID: 108756
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В первой части статьи рассматриваются способы аналитической аппроксимации кривых ликвидуса для двухкомпонентных и трехкомпонентных систем и их визуализации средствами компьютерной графики. Для двухкомпонентных систем предлагается методика приближенного построения кривых ликвидуса, основанная на аппроксимации их полиномами первой и второй степени. Сравниваются диаграммы плавкости, полученные с помощью решения системы Шредера Ле Шателье и кривых ликвидуса, построенных на основе их приближения полиномами. Приводится значение максимального отклонения этих аппроксимаций друг от друга. Отдельно рассматриваются погрешности диаграмм плавкости двух систем: Ba(ClO4)2–KClO4 и BaF2–BaSO4, полученных экспериментальным путем и построенных с помощью системы уравнений Шредера Ле Шателье и аппроксимации их полиномами первой и второй степени. Во второй части статьи предлагается методика построения поверхностей ликвидусов для трехкомпонентных систем, основанная на предложенных авторами приближенных формулах вычисления характеристик эвтектик двухкомпонентных и трехкомпонентных систем и линейной аппроксимации изотерм трехкомпонентных систем. На основе предложенной процедуры аппроксимации созданы программы расчета состава и температуры эвтектики для двухкомпонентных систем и построения изотерм трехкомпонентных систем в визуальной среде программирования Delphi с пользовательским интерфейсом. Приводится таблица погрешностей расчетов характеристик эвтектик для трехкомпонентных систем. Представлены результаты визуализации численного моделирования поверхностей ликвидуса для трехкомпонентных эвтектических систем и сравнения их с экспериментально полученными образцами поверхностей кристаллизации для двух систем: Ba(ClO4)2–KClO4 и BaF2–BaSO2.
Полный текст
Введение
Целью исследования фазовых состояний химических многокомпонентных систем является не только определение их количественных характеристик, но и в идеале прогнозирование и создание новых композиций с заданными свойствами. Экспериментальное получение диаграмм плавкости двухкомпонентных и поверхностей ликвидусов трехкомпонентных систем представляет собой затратный по времени и трудовым ресурсам процесс. Результаты исследовательской работы химиков-экспериментаторов демонстрируют, что для большинства реальных систем прогнозирование диаграмм плавкости оказывается принципиально невозможным в виду бесконечного разнообразия свойств химических соединений. Тем не менее, как показывают исследования [1–9], существует целый класс химических соединений, для которых расчет, основанный на выявлении аналитических зависимостей между термическими характеристиками, позволяет вычислять характеристики эвтектик и поверхностей ликвидусов как для двухкомпонентных, так и для трехкомпонентных систем. Главным требованием к таким системам является наличие у них единственной точки эвтектики. Это требование, в частности, выполняется для трехкомпонентных систем при том условии, что входящие в их состав бинарные системы являются эвтектическими (с наличием единственной точки эвтектики). Поскольку двухкомпонентных систем, удовлетворяющих этому требованию, огромное количество, то проблема аналитического оценивания и компьютерного моделирования фазовых портретов трехкомпонентных систем остается актуальной.
Построение ликвидусов для двухкомпонентных систем с помощью численной аппроксимации
Рассмотрим вопросы построения графиков кривых ликвидуса для двухкомпонентных систем аналитическими методами. Хорошо известна система уравнений Шредера Ле Шателье:
(1)
здесь , , – энтальпии плавления первого и второго компонентов и универсальная газовая постоянная соответственно; , – мольные доли первого и второго компонентов; , , – температуры плавления компонентов и искомая температура термодинамического равновесия соответственно.
Система (1) позволяет определять не только мольные доли компонентов и температуру эвтектики, но и строить ветви ликвидуса для двухкомпонентных систем [1–3]:
(2)
Погрешность результатов его применения, как и любого численного метода, существенным образом зависит от точности значений коэффициентов, входящих в уравнения системы. Поскольку в эту систему уравнений в качестве параметров входят кроме температур плавления также и значения энтальпии (теплоты) плавления компонентов, которые имеются не во всей справочной литературе, то это обстоятельство препятствует широкому использованию метода в практике предварительного исследования систем. В работе [10] предлагался метод прогнозирования значений температуры и состава эвтектик для бинарных систем на основе известных температур плавления компонентов систем:
, , . (3)
Здесь , – мольные доли первого и второго компонентов; , , – температуры плавления компонентов и искомая температура термодинамического равновесия соответственно. Были произведены расчеты для 25 систем с вычислением соответствующих погрешностей. Для температуры использовалась оценка точности с помощью относительной погрешности
,
для концентраций использовалась среднеквадратическая, несмещенная оценка погрешности
.
Здесь – вычисленные значения температуры эвтектики; – экспериментально полученное значение температуры эвтектики; , – экспериментальные и вычисленные значения концентраций компонентов системы. Сравнение результатов расчетов с помощью системы (1) и по формулам (3) для 25 систем показали, что среднее арифметическое погрешностей решений для системы Шредера Ле Шателье составляют 5 % по температуре и 6 % по составу, а по формулам (3) – 6 и 7 % соответственно. В связи с тем, что погрешности численной процедуры, предложенной в работе [10], и результатов расчетов с использованием системы (1) оказались сопоставимыми, поскольку их средние значения разнятся на 1 %, была продолжена работа по исследованию зависимости температуры систем от соотношения концентраций ее компонентов.
На рис. 1 видно, что если отразить симметрично относительно ветвей ликвидуса, аппроксимированных отрезками прямых, параболу, проходящую через три точки , , , известные из расчетов по формулам (3), то верхние ветви этих кривых будут качественно совпадать по поведению с экспериментальными линиями ликвидуса. Понятно, что погрешность такого приближения велика и необходим весовой коэффициент, который позволит приблизить значения этих ветвей к значениям ликвидуса с допустимой погрешностью, не превышающей 10–15 %. Для определения величины или порядка этого коэффициента можно использовать выражения для ветвей ликвидуса (2). Рассмотрим первое из них, считая, что – вещество с меньшей температурой плавления:
.
Рис. 1. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы: 1 – исходная парабола; 2 – симметричная парабола; 3 – парабола с весовым коэффициентом; 4 – отрезок прямой
Воспользуемся тем, что для более тугоплавкого компонента и , его можно преобразовать к следующему виду:
.
Учитывая также, что для большинства химических соединений , можно записать дробь в правой части в виде ряда
. (4)
Аналогичную процедуру можно произвести с другой ветвью. В результате вычитания из (4) его линейной части получаем оценку разности между линейной и квадратичной аппроксимациями этой ветви ликвидуса:
.
Таким образом, значения линии параболы, соединяющей две известные точки, отличаются от отрезка прямой линии, проведенной через те же точки, на величину
.
Исходя из предположения, что °С и °С, коэффициент, на который следует умножать эту разность и который обеспечит достижение максимальной относительной погрешности значений разности
,
должен иметь порядок величины – квадрата мольной доли тугоплавкого компонента в системе. Запишем формулы, соответствующие параметрам полиномов первой и второй степени, проходящих через три известные точки , , :
;
;
.
Тогда ветви ликвидуса будут выражаться следующими формулами зависимости температуры от концентрации веществ:
(5)
Для 8 систем проводилось сравнение полученных с помощью данной процедуры аппроксимаций ликвидусов с кривыми ликвидусов, построенными с помощью системы уравнений Шредера Ле Шателье. Результаты расчетов систем показали довольно существенные расхождения в значениях температур и соответствующих концентраций. Максимальное расхождение в значениях графиков кривых было выявлено для системы CsCl – CsF и составило 157 °С по температуре и 0,11 по мольным долям компонентов эвтектики.
Для систем Ba(ClO4)2–KClO4 и BaF2–BaSO4 представлены диаграммы плавкости, полученные экспериментально [11, 12] и с помощью аналитических расчетов по формулам (5) и уравнений Шредера Ле Шателье (табл. 1 и 2).
Таблица 1. Расчет систем Ba(ClO4)2–KClO4 по формулам (5) и уравнениям Шредера Ле Шателье
| (КДж/моль) | плавления | |
Ba(ClO4)2 | 9,87 | 1187,00 | 473 |
KClO4 | 10,77 | 1295,49 | 570 |
– уравнение Шредера | – уравнение Шредера | – формулы (5) | – формулы (5) |
393 | 0,71 | 375 | 0,67 |
Таблица 2. Расчет систем BaF2–BaSO4 по формулам (5) и уравнениям Шредера Ле Шателье
| (КДж/моль) | плавления | |
BaF2 | 17,50 | 2149,88 | 1332 |
BaSO4 | 41,00 | 5036,86 | 1580 |
– уравнение Шредера | – уравнение Шредера | – формулы (5) | – формулы (5) |
1117 | 0,73 | 1053 | 0,65 |
Как видно из рис. 2 и 3, отклонения кривых ликвидуса, вычисленных с помощью уравнений Шредера Ле Шателье и формул (5), имеют один порядок, но графики, визуализирующие квадратичные аппроксимации (5), имеют большее число точек пересечения с обеими ветвями экспериментальных кривых. Основным выводом из проведенной работы можно считать, что несмотря на погрешности численного моделирования предварительное теоретическое исследование позволяет значительно уменьшить интервалы значений концентраций и температур, для которых имеет смысл проведение экспериментов, что может позволить значительно сократить время и энергетические затраты на исследование систем опытным путем.
Рис. 2. Максимальные отклонения от экспериментальных данных (кривая 1) системы Ba(ClO4)2–KClO4 расчетных кривых по уравнению Шредера (кривая 2) – 28,8 °С и формулам (5) (кривая 3) – 37,5 °С
Рис. 3. Максимальные отклонения от экспериментальных данных (кривая 1) системы BaF2–BaSO4 расчетных кривых по уравнению Шредера (кривая 2) – 229 °С и формулам (5) (кривая 3) – 107 °С
Построение изотерм для трехкомпонентных систем с помощью линейной аппроксимации
Разработанная процедура априорной визуализации кривых ликвидуса для двухкомпонентных систем привела к созданию простого способа предварительного прогнозирования поведения изотерм для трехкомпонентных систем. В основу разработки метода была положена гипотеза о том, что в эвтектической системе содержание легкоплавкого и тугоплавкого компонентов должно зависеть от соотношения их температур плавления, причем линейно. Линейная аппроксимация термодинамических зависимостей является распространенной практикой исследования различных физико-химических процессов [13–17]. В данном случае это позволило бы облегчить построение изотерм в трехкомпонентной системе и отобразить качественную картину их расположения в целом.
Предлагаемый алгоритм линейной аппроксимации изотерм двухкомпонентных эвтектических систем иллюстрируется примером, представленным на рис. 4.
Рис. 4. Линейная аппроксимация эвтектики двухкомпонентной системы KCl–KBO2
Введем обозначение для концентрации эвтектики данной двухкомпонентной системы: KBO2– и для KCl– соответственно. Температура состава KBO2–KCl в зависимости от изменения концентрации KBO2– будет вычисляться по формулам
(6)
или
.
На участке, расположенном правее точки эвтектики, концентрация компонента KBO2 будет равна , KCl соответственно , поэтому температура состава будет вычисляться по формулам
(7)
или
.
Таким же образом с использованием зависимостей (6) и (7) между температурами эвтектик и концентрациями можно приближенно вычислять значения промежуточных температур на сторонах треугольника Гиббса и вдоль прямых, соединяющих вершины треугольника с точками (в том числе и эвтектическими) на противоположных сторонах. В результате оказывается возможным программно рассчитывать значения температур в любых точках внутри треугольника и строить на их основе изотермы в качестве отрезков прямых, соединяющих точки на сторонах треугольника и проходящих через секущие, связывающие вершины с точками эвтектик на противоположных сторонах. На основе предложенной методики линейной аппроксимации была разработана программа в визуальной среде программирования Delphi, позволяющая строить приближенную поверхность кристаллизации в треугольнике Гиббса.
В данной программе для расчетов используются только значения температур плавления, входящих в систему веществ. Промежуточные вычисления, однако, требуют знания значений составов концентраций и температур эвтектик бинарных систем, входящих в качестве компонентов низшей размерности в исследуемую трехкомпонентную систему, а также состава и температуры ее эвтектики. Процедура вычисления вспомогательных значений составов и температур эвтектик бинарных систем в предлагаемой программе производится по формулам из статьи авторов [10]. Так, вычисление температуры эвтектики и концентрации тугоплавкого компонента для двухкомпонентной системы (KBO2 на рис. 4) осуществляется по формулам
;
,
уточненное значение концентрации легкоплавкого компонента
.
Здесь – соответственно температуры плавления 1-го и 2-го компонентов и температура эвтектики; – содержание 1-го и 2-го компонентов в мольных долях.
Для вычисления температур эвтектики и ее состава для трехкомпонентных систем использовались формулы из [18]:
;
.
Концентрации двух других веществ определяются по формулам
,
где – температуры плавления компонентов и температуры эвтектик в двухкомпонентных системах соответственно; – температура эвтектики в трехкомпонентной системе; – содержание i-го компонента в мольных долях в двухкомпонентных и трехкомпонентной системах.
На рис. 5 представлены поверхности ликвидуса из справочника [19], построенные с помощью вычисленных программой значений. Экспериментально полученные значения температуры эвтектики трехкомпонентной системы и концентрации входящих в нее веществ равны соответственно: 640 ºС, KCl – 56 %, KBO2 – 30 %, K2SO4 – 14 %. На рис. 5, б представлены вычисленные значения мольных долей компонентов, нижняя, верхняя и усредненная оценка температуры эвтектики и изотермы, построенные с помощью разработанной программы.
Рис. 5. Изотермы: а – из справочника [14]; б – построенные с помощью линейной аппроксимации (погрешность составляет по температуре 1 % и по составу 1 %)
Для температуры использовалась оценка точности с помощью относительной погрешности
, (8)
для концентраций использовалась среднеквадратическая, несмещенная оценка погрешности
. (9)
Здесь – нижняя и – верхняя оценки, вычисленные по программе значения температуры эвтектики; – экспериментально полученное значение температуры эвтектики; – экспериментальные и вычисленные по программе значения концентраций компонентов системы.
В качестве характерного примера на рис. 6 представлены экспериментально построенные изотермы и поверхность кристаллизации, рассчитанная с помощью программы для системы LiBO2/NaBO2/Mg(BO2)2.
Рис. 6. Изотермы: а – из справочника [14]; б – построенные с помощью линейной аппроксимации (погрешность по температуре 3 %, по составу 3 %)
Особенностью программы является предпочтительное использование шкалы Кельвина при значительной разнице в значениях температур плавления, входящих в состав системы веществ.
В таблице 3 представлены погрешности результатов расчетов изотерм для 30 трехкомпонентных систем в сравнении с данными из [19, 20].
Таблица 3. Погрешности результатов расчет трехкомпонентных систем
Название веществ системы | Погрешность | Название веществ системы | Погрешность | ||
по температуре, % | по составу, % | по температуре, % | по составу, % | ||
K//SO4/Cl/BO2 | 1 | 1 | Ce/Na/Sn//Cl | 1,2 | 5 |
Li//F/Cl/CO3 | 2 | 9 | Ce/Fe/Sn//Cl | 0,1 | 4 |
Na/K/Li//F | 8 | 4 | Ca/La/Na//Cl | 8 | 7 |
Ba/Na/Cs//F | 0,1 | 6 | Li/Mg/Sr//F | 6 | 14 |
Ca/K/Na//NO3 | 0,1 | 7 | Na//CNS/SO4/Cl | 5 | 7 |
Ba/Na/Ca//F | 4 | 5 | Na//CO3/C/F | 1 | 4 |
Li/Na/Sr//F | 3 | 5 | Na/Cl/P2O7/SO4 | 4 | 4 |
Li/Mg/Na//BO2 | 3 | 3 | Na//Cl/F/P2O7 | 5 | 7 |
K/Na/Sr//F | 1 | 12 | K//PO4/P2O7/SO4 | 1 | 9 |
Cs/K/Na//NO3 | 1 | 7 | Ba/Ca/Na//F | 7 | 6 |
Cs/K/Na//Br | 4 | 1 | H2O-Nh4NO3-KNO3 | 5 | 6 |
Ca/Li/Na//F | 5 | 7 | H2O-Nh4NO3-NaNO3 | 5 | 7 |
Ca/Li/Mg//F | 2 | 2 | H2O-NaNO3-KNO3 | 7 | 3 |
K/Li/Sr//F | 7 | 2 | CO(NH2)2-NaNO3-KNO3 | 4 | 6 |
Li4/K4/Na4//P2O7 | 8 | 8 | Na//Cl/SO4/BO2 | 11 | 2 |
Средние погрешности | 5 | 6 |
Результаты сравнения поверхностей ликвидусов для 30 эвтектических систем из справочника [19] и монографии [20] показали, что принципиального, качественного расхождения в картинах расположения изотерм не наблюдается. Средняя погрешность по концентрациям составила 6 %, по температуре 5 %. Для 30 исследованных авторами поверхностей ликвидусов погрешности по температуре не превысили 11 %, среди погрешностей по концентрациям для одной из систем она составила 14 %.
Представленные результаты позволяют говорить о несомненной эффективности использования численного моделирования изотерм и их линейной аппроксимации с точки зрения минимизации подтверждающих экспериментов и визуализации поверхностей ликвидусов.
Об авторах
Ольга Сергеевна Афанасьева
Самарский государственный технический университет
Email: afa_samara@inbox.ru
доцент кафедры «Прикладная математика и информатика», кандидат технических наук
Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244Елена Андреевна Афанасьева
Самарский государственный технический университет
Email: afa_samara@inbox.ru
аспирант кафедры «Прикладная математика и информатика»
Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244Галина Федоровна Егорова
Самарский государственный технический университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: afa_samara@inbox.ru
доцент, кандидат технических наук
Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244Список литературы
- Аленова С.М., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентных системах, содержащих адипиновую, глутаровую, азелаиновую, себациновую кислоты // Proceedings: International Conference on thermal analysis and Calorimetry in Russia (RTAC – 2016). Vol. I. St. Petersburg: SPbPU Publisher, 2016. C. 536–539.
- Аленова С.М., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Диаграммы системы из двухосновных органических кислот: адипиновой, глутаровой, себациновой // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 6. С. 964–968.
- Аленова С.М., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в системе из двухосновных органических кислот: адипиновой, глутаровой, себациновой // Изв. Саратовского университета. Новая серия. Сер. Химия, Биология, Экология. 2016. Т. 16. № 3. С. 270–273.
- Brunet Luc E., Caillard Jean, Andre Pascal. Thermodynamic Calculation of n-component Eutectic Mixtures // International Jornal of Modern Physics World Scientific. 2004. Vol. 15(5). P. 675–687.
- Hakeem Muhammed, Olawale Amuda, Akabekwa Raymond Otito. Estimating the Eutectic Composition of Simple Binary Alloy System Using Linear Geometry // Leonardo Journal of Sciences. 2008. Issue 12. P. 232–242.
- Rahman I., Das A.Kr., Mankar R.B., Kulkarni B.D. Evaluation of repulsive particle swarm method for phase equilibrium and phase stability problems // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 282. No. 2. P. 65–67.
- Shcherban A.P., Datsenko O.A., Kovtun G.P. Construction of Solidus Lines of Binary Metal Systems Having a Low Solubility of Components in the Solid Phase // Open Journal of Metal. 2014. Vol. 4. P. 65–71.
- Davies R.H., Dinsdale A.T., Gisby J.A. MTDATA / Thermodynamic and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory // CALPHAD. 2002. Vol. 26, № 2. P. 229–271.
- Verdieva Z.N., Alkhasov A.B., Verdiev N.N., Rabadanov G.A., Arbukhanova P.A., Iskenderov E.G. Фазовые равновесия в системе (LiF)2 – Li2CO3 – Li2SO4 // Изв. высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2018. № 62(1). С. 20–25. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196201.5727
- Афанасьева О.С., Егорова Г.Ф., Моргунова О.Е. Расчет состава и температур эвтектик двухкомпонентных систем по известным температурам плавления исходных веществ // Вестн. Самар. госуд. техн. ун-та. Сер.: Физ.-матем. науки. 2009. № 1(18). С. 228–238.
- Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. Под ред. В.И. Посыпайко. М.: Металлургия, 1977. 303 с.
- Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой, Н.А. Васина. М.: Металлургия, 1979. 208 с.
- Борщевский А. Я. Физическая химия. Т. 1. М.: Инфра, 2017. 868 с.
- Базаров И. П. Термодинамика. СПб.–М.–Краснодар: Лань, 2010. 384 с.
- Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 2006. 527 с.
- Atkins P., Jones L. Chemical Principles: The Quest for Insight (4th ed.). W. H. Freeman and Company, 2008. 236 pp.
- Белов Г.В. Термодинамика. Ч. 2. М.: Юрайт, 2016. 384 с.
- Афанасьева О.С., Егорова Г.Ф. Расчет состава и температур эвтектик трех- четырехкомпонентных систем по известным характеристикам двухкомпонентных систем // Вестн. Самар. госуд. техн. ун-та. Сер.: Физ.-матем. науки. 2011. № 1(25). С. 134–145.
- Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч. IV. Тройные системы. Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой, Н.А. Васина. М.: Химия, 1977. 392 с.
- Моргунова О.Е., Трунин А.С. Электронный генератор фазовых диаграмм физико-химических систем. Самара: СамГТУ, 2006. 136 с.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)