Self-propagating high-temperature sinthesis ultradispersed and nanosized the powder composition TiC-SiC AND TiC-NbC

Full Text

В наше время все большей популярностью пользуются композиционные материалы (КМ), свойства которых могут значительно превосходить свойства составляющих их индивидуальных компонентов. Быстрыми темпами идет развитие индустрии микро- и нанопорошковой металлургии с применением карбидов тугоплавких металлов. Они позволяют решать проблемы во многих областях техники и науки, например такие, как упрочнение высокоточного инструмента или изготовление керамики с высокой прочностью. Порошковые КМ могут использоваться в качестве армирующих элементов, покрытий с высокой износо- и термостойкостью. Было доказано, что композиционные материалы на основе двухкомпонентных карбидов позволяют компенсировать недостатки индивидуальных карбидов и что механические свойства КМ могут быть значительно выше свойств однокомпонентных аналогов [1-3]. Карбиды титана и кремния (TiC и SiC) являются достаточно распространенными материалами, используемыми в порошковой металлургии, в то время как карбид ниобия (NbC) используется значительно реже, в частности в качестве компонента композиционной смеси. Известны различные технологии получения порошков этих индивидуальных карбидов, важное место среди которых занимает энергосберегающая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [4]. Технология СВС имеет большие возможности в регулировании размера синтезируемых порошков, в том числе в получении индивидуальных наноразмерных порошков TiC и SiC [5, 6]. Композиционные СВС-порошки составляют особую группу [7]. Известны минералокерамические (тугоплавкое соединение + оксид алюминия или магния) и металлокерамические (тугоплавкое соединение + металл) композитные порошки. Замечательной особенностью композиционных СВС-порошков является высокая степень перемешивания компонентов (реализуемая даже в пределах одной частицы) [8]. Это обеспечивает их хорошую спекаемость. Технологические свойства композиционных СВС-порошков лучше, чем у механических смесей этих же компонентов. Интересно, что металлокерамические СВС-порошки успешно конкурируют с аналогичными плакированными порошками, тугоплавкое зерно которых состоит из СВС-частицы [9]. Материалы из них, полученные горячим прессованием, обладают высокими значениями твердости и износостойкости и используются для изготовления деталей, работающих в условиях сильного износа (например элементов пескоструйного аппарата) [9]. Представляет несомненный интерес исследование возможности применения метода СВС для получения нано- и микроразмерных композиционных порошков TiC-SiC и TiC-NbC, что может стать основой промышленной технологии производства недорогих композиционных порошков высокой дисперсности. В данной работе рассмотрен процесс получения композиционных порошков из смесей элементных порошков (Ti+C) и (Si+C) или (Nb+C) методом СВС с последующим исследованием полученного продукта. Материалы и методы экспериментального исследования В качестве смесей для синтеза использовались смеси порошков в стехиометрическом соотношении и в различном пропорциональном соотношении. Ниже представлены реакции синтеза, которые изучались: х(Ti + C) + (100-х)(Si +C) → хTiC + (100-х)SiC; х(Ti + C) + (100-х)(Nb+C) → хTiC + (100-х)NbC, где х - массовый (весовой) процент содержания смеси компонентов, в каждой из которых бралось стехиометрическое соотношение компонентов, тоже в массовых процентах: (Ti + C) = (80 % + 20 %), (Si+C) = (70 % + 30 %), (Nb + C) = (88,5 % + 11,5 %). На первом этапе производились вычисления количества каждого реагента по атомарной массе в стехиометрической пропорции в расчете на 30 г смеси с постепенным уменьшением количества Ti + C, то есть величины х. Для каждой композиции было рассчитано 7 смесей с различным содержанием исходных компонентов. В табл. 1 и 2 указаны эти смеси с массой каждого элемента. Таблица 1 Расчет массы компонентов для реакции синтеза композиции TiC-SiC Элемент Масса элемента в смеси, г (x/100-x, %) 80/20 75/25 70/30 65/35 60/40 55/45 50/50 Ti 19,2 18 16,8 15,6 14,4 13,2 12 Si 4,2 5,25 6,3 7,35 8,4 9,45 10,5 C 6,6 6,75 6,8 7,05 7,2 7,35 7,5 Таблица 2 Расчет массы компонентов для реакции синтеза композиции TiC-NbC Элемент Масса элемента в смеси, г (x/100-x, %) 80/20 75/25 70/30 65/35 60/40 55/45 50/50 Ti 19,2 18 16,8 15,6 14,4 13,2 12 Nb 5,3 6,6 8 9,3 10,6 11,95 13,3 C 5,5 5,4 5,2 5,1 5 4,85 4,7 Рис. 1. Лабораторный СВС-реактор постоянного давления объемом 4,5 л: 1 - ручка; 2 - система воспламенения; 3 - приборы контроля (манометр, вакуумметр); 4 - электроконтакт; 5 - опорная гайка; 6 - грибковый затвор; 7 - уплотнительное резиновое кольцо; 8 - корпус; 9 - держатель спирали; 10 - инициирующая вольфрамовая спираль; 11 - корпус; 12 - вентиль М-14; 13 - фильтрующий стакан; 14 - образец исходной смеси; 15 - вольфрам-рениевая термопара; 16 - подвижная предметная полочка; 17 - направляющая стойка; 18 - фильтрующая сборка; 19 - штуцер М-24 (для ввода и сброса газа); 20 - вентиль М-24 Далее согласно расчету готовились смеси компонентов. Изучение процесса синтеза композиций карбидов титана, кремния и ниобия проводилось в лабораторном трубчатом реакторе постоянного давления с рабочим объемом 4,5 л (рис. 1). Внутренний диаметр рабочего пространства реактора составляет 0,147 м, высота - 0,255 м. Образец с насыпной плотностью исходной смеси имел диаметр 20 мм, высота образца составляла 50 мм. Он помещался в реактор на предметную подвижную полочку 16. В образец исходной смеси 14 вводились вольфрам-рениевые термопары 15 из проволоки ВР-5 и ВР-20 диаметром 200 мкм для измерения температуры горения. Глубина погружения термопар в образец соответствовала 5 мм, а база (расстояние между спаями горизонтально расположенных термопар) составляла 10 мм. Электрический сигнал от термопар регистрировался с помощью аналого-цифрового преобразователя, соединенного с персональным компьютером, и соответствующего программного обеспечения. К порошковому образцу подводилась вольфрамовая спираль накаливания 10 для инициирования химической реакции в форме горения. После окончания горения и непродолжительной выдержки в течение 10-15 мин для охлаждения образец извлекался из реактора и легко разрушался до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Полученный порошок подвергался соответствующим методам анализа. Проводился рентгенофазовый анализ (РФА) конечных продуктов синтеза. Съемку рентгеновских спектров осуществляли на автоматизированном дифрактометре марки ARL X’trA (Thermo Scientific) с использованием Cu-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 2θ от 20 до 80 град со скоростью 2 град/мин. Микроскопический и элементный анализ проводился на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390A c приставкой для микроанализа JED-2200. Обсуждение полученных результатов На рис. 2 приведены результаты рентгенофазового анализа продукта синтеза композиции TiC (50 %) + SiC (50 %). Согласно результатам РФА, в продукте содержатся только целевые фазы TiC и SiC, то есть исходные реагенты прореагировали полностью без остатка. Конечный продукт получился чистым, без каких-либо примесей, чему способствовало проведение синтеза в изолированном реакторе. На рис. 3 приведены результаты рентгенофазового анализа продукта синтеза композиции TiC (50 %) + NbC (50 %). Здесь схожая картина с предыдущим исследованием. Продукт получился в результате полного реагирования исходных компонентов и не содержит посторонних примесей. Рис. 2. Дифрактограмма конечного продукта синтеза TiC (50 %) + SiC (50 %) Для реакций синтеза с использованием SiC производились замеры температуры горения. На рис. 4 показано влияние количества (Si + C) в исходной смеси на температуру реакции. При увеличении доли (Si + C) в исходной смеси порошков уменьшаются температуры горения, что связано с уменьшением суммарного теплового эффекта реакций СВС х(Ti + C) + (100 - х)(Si + C), который максимален у смеси (Ti+C). Соответственно это должно приводить к уменьшению размера синтезируемых порошков [10]. Рис. 3. Дифрактограмма конечного продукта синтеза TiC (50 %) + NbC (50 %) Рис. 4. Зависимость фактической температуры реакции от процентного содержания (Si + C) На рис. 5 показаны микрофотографии конечного продукта синтеза композиций порошков, полученные с использованием сканирующей микроскопии. На рис. 5, а и 5, б показаны результаты синтеза композиции TiC-SiC с минимальным и максимальным содержанием (Si + C) в исходной смеси. У композиции с 20 % Si + C размер отдельных частиц порошка находится в диапазоне от 280 до 1130 нм, а у композиции с 50 % Si + C - в диапазоне 70-284 нм, то есть синтезированный композиционный порошок можно считать ультрадисперсным. Видно, что с увеличением количества (Si + C) уменьшается размер частиц, что, как отмечалось выше, объясняется уменьшением температуры горения. Похожий эффект наблюдается по результатам исследования системы х(Ti + C) + (100 - х)(Nb + C), у которой синтезированный композиционный порошок TiC-NbC получился заметно более мелким: 100-200 нм у композиции с 20% Nb + C и 60-350 нм у композиции с 50 % Nb + C. В последнем случае получилась смесь наноразмерных и ультрадисперсных частиц. Прямая зависимость размера частиц от количества Si + C и Nb + C указана на рис. 6 и 7 соответственно. Из рис. 5 видно, что полученные ультрадисперсные и наноразмерные частицы объединены в агломераты микронных размеров, что является типичным для высокодисперсных порошков, полученных методом СВС. а б в г Рис. 5. Микрофотографии конечного продукта синтеза смеси порошков: а - TiC (80 %) + SiC (20 %); б - TiC (50 %) + SiC (50 %); в - TiC (80 %) + NbC (20 %; г - TiC (50 %) + NbC (50 %) Рис. 6. Зависимость размера частиц конечного продукта от содержания (Si+C) в исходной смеси Рис. 7. Зависимость размера частиц конечного продукта от содержания (Nb+C) в исходной смеси Выводы 1. Проведение процесса СВС композиций карбидов TiC-SiC и TiC-NbC из смесей элементных порошков в изолированном реакторе обеспечивает полные реакции между исходными компонентами и позволяет на выходе получить чистые целевые композиции без каких-либо посторонних примесей. 2. При увеличении доли (Si+C) либо (Nb+C) в исходной смеси порошков уменьшаются температуры горения, что приводит к уменьшению размера синтезируемых порошков. 3. Полученные ультрадисперсные и наноразмерные частицы порошков целевых композиций TiC-SiC и TiC-NbC объединены в агломераты микронных размеров, что является типичным для высокодисперсных порошков, полученных методом СВС.

About the authors

K S Krivolutsky

Samara State Technical University

244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

A P Amosov

Samara State Technical University

244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

A R Samboruk

Samara State Technical University

244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files