Исследование возможности получения микро-и нанопорошка нитридной композиции Si3N4-TiN в системе «галогенид кремния - азид натрия - галогенид титана» по азидной технологиИ СВС

Полный текст

В настоящее время уделяется большое внимание технологиям получения нитридов и композиций на их основе. Их номенклатура все больше расширяется при применении их для изготовления изделий, обладающих высокой термостойкостью, твердостью, износостойкостью, эрозионной стойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах. Традиционные технологии получения (печной способ и плазмохимический синтез) порошков нитридов связаны с большим энегопотреблением, длительностью синтеза, использованием сложного крупногабаритного оборудования и не всегда обеспечивают требуемые характеристики продукции. Открытый в 1967 г. российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе нитридов, позволил устранить основные недостатки традиционных технологий. В режиме классического СВС нитриды получают прямым синтезом по реакции «Элемент + азот (газ)». При горении элемента в газообразном азоте в зоне горения достигаются высокие температуры, что приводит к спеканию или расплавлению порошка элемента, а иногда и к диссоциации самого нитрида из-за высоких температур [1, 2]. Кроме этого имеют место фильтрационные затруднения, связанные с подводом внешнего азота в центр образца и препятствующие полному протеканию реакции. В результате конечный продукт может содержать в своем составе свободный непроазотированный исходный элемент, являющийся нежелательной примесью (например Ti, Si) [1, 3]. Для решения задачи получения микро- и нанопорошков нитридов перспективно использование одной из разновидностей СВС - азидной технологии СВС (СВС-Аз). Суть азидной технологии СВС состоит в том, что если в процессах СВС использовать не газообразный азот, а твердые азотсодержащие соединения (галогениды), то появляется возможность твердофазного смешивания горючего (азотируемого элемента) и окислителя (азида) до синтеза [3, 4]. В результате получается смесь исходных реагентов, при горении которой резко повышается концентрация реагирующих веществ в зоне синтеза и исчезают фильтрационные затруднения, а это говорит о том, что качество фазового и гранулометрического состава конечного продукта повышается. В конечном продукте отсутствуют побочные нежелательные примеси в виде исходных непроазотированных элементов или промежуточных продуктов реакции [5]. Материалы и методики. В качестве исходного сырья для проведения исследований по синтезу Si3N4-TiN использовались: порошок гексафтортитаната аммония, представляющий собой соль в виде кристаллов (NH4)2TiF6 белого цвета ((NH4)2TiF6 не менее 99,0 мас. %), порошок гексафтортитаната натрия, представляющий собой соль в виде кристаллов Na2TiF6 белого цвета (Na2TiF6 не менее 98,0 мас. %), порошок гексафторсиликата аммония, представляющий собой соль в виде кристаллов (NH4)2SiF6 белого цвета ((NH4)2SiF6 не менее 99,1 мас. %), порошок гексафторсиликата калия, представляющий собой соль в виде бесцветных кристаллов К2SiF6 (К2SiF6 не менее 98,43 мас. %), порошок гексафторсиликата натрия, представляющий собой соль в виде кристаллов Na2SiF6 белого цвета (Na2SiF6 не менее 99,1 мас. %) [5]. Стехиометрические уравнения химических реакций получения нитридной композиции Si3N4-TiN в режиме СВС-Аз в зависимости от соотношения компонентов в исходной шихте выглядят следующим образом: 1. 3Na2SiF6 + 16NaN3 + Na2TiF6 = Si3N4 -TiN + 24NaF + 21,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2SiF6: 6Na2SiF6 + 28NaN3 + Na2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 37,5N2 9Na2SiF6 + 40NaN3 + Na2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 53,5N2 12Na2SiF6 + 52NaN3 + Na2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 69,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2TiF6: 3Na2SiF6 + 20NaN3 + 2Na2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 27N2 3Na2SiF6 + 24NaN3 + 3Na2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 32,5N2 3Na2SiF6 + 28NaN3 + 4Na2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 38N2 2. 3(NH4)2SiF6 + 24NaN3 + (NH4)2TiF6 = Si3N4 - TiN + 24NaF + 16Н2 + 37,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2SiF6: 6(NH4)2SiF6 + 42NaN3 + (NH4)2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 28Н2 + 58,5N2 9(NH4)2SiF6 + 60NaN3 + (NH4)2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 40Н2 + 93,5N2 12(NH4)2SiF6 + 78NaN3 + (NH4)2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 52Н2 + 116,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2TiF6: 3(NH4)2SiF6 + 30NaN3 + 2(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 20Н2 + 47N2 3(NH4)2SiF6 + 36NaN3 + 3(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 24Н2 + 56,5N2 3(NH4)2SiF6 + 42NaN3 + 4(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 28Н2 + 66N2 3. 3Na2SiF6 + 18NaN3 + (NH4)2TiF6 = Si3N4 - TiN + 24NaF + 4H2 + 25,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2SiF6: 6Na2SiF6 + 30NaN3 + (NH4)2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 4H2 + 41,5N2 9Na2SiF6 + 42NaN3 + (NH4)2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 4H2 + 57,5N2 12Na2SiF6 + 54NaN3 + (NH4)2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 4H2 + 73,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2TiF6: 3Na2SiF6 + 24NaN3 + 2(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 8H2 + 35N2 3Na2SiF6 + 30NaN3 + 3(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 12H2 + 44,5N2 3Na2SiF6 + 36NaN3 + 4(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 16H2 + 54N2 4. 3(NH4)2SiF6 + 22NaN3 + Na2TiF6 = Si3N4 - TiN + 24NaF + 12H2 + 33,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2SiF6: 6(NH4)2SiF6 + 40NaN3 + Na2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 24H2 + 61,5N2 9(NH4)2SiF6 + 58NaN3 + Na2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 36H2 + 89,5N2 12(NH4)2SiF6 + 76NaN3 + Na2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 48H2 + 117,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2TiF6: 3(NH4)2SiF6 + 26NaN3 + 2Na2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 12H2 + 39N2 3(NH4)2SiF6 + 30NaN3 + 3Na2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 12H2 + 44,5N2 3(NH4)2SiF6 + 34NaN3 + 4Na2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 12H2 + 50N2 Синтез нитридной композиции Si3N4-TiN, измерение линейных скоростей и максимальных температур горения проводились в лабораторном реакторе СВС-Аз. Технологические характеристики процесса СВС-Аз: давление азота в реакторе Р = 4 МПа, плотность исходной шихты - насыпная (d = 0,34), диаметр образца D = 30 мм [4]. Рентгенофазовый анализ и исследование морфологии и размера конечного продукта проводились на специализированном оборудовании - дифрактометре ARL X'trA и растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6390A. Результаты Результаты по синтезу нитридной композиции Si3N4-TiN в зависимости от соотношения компонентов в исходной шихте представлены на рис. 1. Из представленных на рис. 1, а и 1, б зависимостей видно, что с увеличением содержания Na2SiF6 (от 3 до 12 моль) в смеси Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 650 до 1400 °С и при увеличении содержания Na2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 650 до 1250 °С. а б в г д е ж з Рис. 1. Зависимость температуры и скорости горения от соотношения компонентов в системах: а - хNa2SiF6-NaN3-Na2TiF6; б - Na2SiF6-NaN3-уNa2TiF6; в - х(NH4)2SiF6-NaN3- (NH4)2TiF6; г - (NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; д - хNa2SiF6-NaN3- (NH4)2TiF6; е - Na2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; ж - х(NН4)2SiF6-NaN3-Na2TiF6; з - (NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 Скорость горения постоянна - 1,0 см/с, кислотно-щелочной баланс промывной воды (рН) постоянен и равен 8. Из представленных на рис. 1, в зависимостей видно, что с увеличением содержания (NH4)2SiF6 (от 3 до 12 моль) в смеси (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 скорость и температура горения снижаются с 1200 до 1100 °С и с 0,3 до 0,2 см/с (начиная с 3 до 4 моль (NH4)2SiF6) соответственно, рН постоянен и равен 8. Снижение температуры и скорости горения происходит за счет разложения галоидной соли (NH4)2SiF6 и выделения газообразных продуктов NH3, НF, H2, N2 в ходе реакции, которые, проходя между частицами, не позволяют им спекаться. Из представленных на рис. 1, д и 1, е зависимостей видно, что с увеличением содержания Na2SiF6 (от 3 до 12 моль) или (NH4)2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси Na2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 скорость и температура горения снижаются с 1200 до 900 °С и с 0,5 до 0,2 см/с соответственно, кислотно-щелочной баланс промывной воды рН = 6-7. Из представленных на рис. 1, ж и 1, з зависимостей видно, что с увеличением содержания (NH4)2SiF6 (от 3 до 12 моль) в смеси (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 600 до 1100 °С и при увеличении содержания Na2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 600 до 800 °С. Скорость горения постоянна и равна 1,0 см/с, рН промывной воды также постоянен и равен 8. Из представленных на рис. 1, г зависимостей видно, что с увеличением содержания (NH4)2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 скорость и температура горения растут с 1200 до 1300 °С и с 0,3 до 2,0 см/с соответственно, рН постоянен и равен 8. Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения систем представлены в таблице. Результаты рентгенофазового анализа системы № 1 говорят о том, что с увеличением Na2SiF6 в исходной шихте Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 уменьшается количество TiN (с 33 до 23 %) и TiSi2 (с 30 до 11 %) и увеличивается количество элементного Si (с 37 до 66 %). Si3N4 в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (650-1200 °С) недостаточны для образования Si3N4, а при температурах 1300-1400 °С образование Si3N4 затруднено из-за большого количества газообразных продуктов, образующихся в ходе синтеза и приводящих к разрыхлению и газофикации продуктов в зоне реакции. С увеличением Na2TiF6 в исходной шихте Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 количество TiN (с 33 до 36 %) и TiSi2 (с 30 до 32 %) практически не изменяется, уменьшается количество кремния (с 37 до 20 %) и образуется нитрид титана Ti2N (12 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (650-1250 °С) недостаточны для образования Si3N4. Результаты рентгенофазового анализа системы № 2 говорят о том, что с увеличением (NH4)2SiF6 в исходной шихте (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество TiN (с 71 до 47 %) и увеличивается количество элементного кремния (с 29 до 53 %). А с увеличением (NH4)2TiF6 в исходной шихте (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество элементного кремния (с 29 до 20 %) и увеличивается количество TiN (с 71 до 80 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (1200-1300 °С) недостаточны для образования нитрида кремния. Результаты рентгенофазового анализа системы № 3 говорят о том, что с увеличением Nа2SiF6 в исходной шихте Nа2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество TiN (с 48 до 26 %) и увеличивается количество нитрида титана Ti2N (с 20 до 26 %), элементного кремния (с 32 до 43 %). А с увеличением (NH4)2TiF6 в исходной шихте Nа2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество кремния (с 32 до 23 %) и нитрида титана Ti2N (с 26 до 0 %), но увеличивается количество TiN (с 48 до 77 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (900-1200 °С) недостаточны для образования нитрида кремния, а также повышение температуры синтеза ведет к переходу фазы Ti2N в фазу TiN. Образование TiN при температурах 900-1200 °С, ниже температур, при которых проводят синтез нитрида титана азотированием в печах, связано с тем, что при разложении галоидной соли (NH4)2TiF6 (~ 150 °С) образуется активный титан без оксидной пленки. Результаты рентгенофазового анализа системы № 4 говорят о том, что с увеличением (NН4)2SiF6 в исходной шихте (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 уменьшается количество TiN (с 44 до 25 %), элементного кремния (с 42 до 7 %), образуется небольшое количество Si3N4 (от 0 до 7 %) и увеличивается количество элементного титана (с 14 до 29 %) и побочного продукта - галоидной соли Na2TiF6 (с 0 до 22 %). Это связано с тем, что температуры горения (600-1100 °С) недостаточны для образования нитрида титана и нитрида кремния, однако в конечном продукте присутствуют фазы TiN и α-Si3N4. Образование этих фаз происходит за счет протекания химических реакций взаимодействия Ti, Si с N2 и NH3 на атомарном уровне. С увеличением Na2TiF6 в исходной шихте (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 увеличивается количество TiN (с 44 до 80 %), но уменьшается количество элементного Si (с 42 до 10 %) и Ti (с 14 до 10 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (600-800 °С) недостаточны для образования нитрида кремния, а также нитрида титана, однако в конечном продукте присутствует TiN, который образуется из атомарного титана, образовавшегося при разложении в зоне горения исходного компонента - галоидной соли Na2TiF6 (~ 600 °С). Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз Количество галоидных солей (х и у) в системе, моль Рентгенофазовый анализ, % Система № 1 хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 хNa2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 1 TiN = 33; TiSi2 = 30; Si = 37; Ti2N = 0 хNa2SiF6 = 9, уNa2TiF6 = 1 TiN = 23; TiSi2 = 11; Si = 66; Ti2N = 0 хNa2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 3 TiN = 36; TiSi2 = 32; Si = 20; Ti2N = 12 Система № 2 х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 х(NH4)2SiF6 = 3, y(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 71; Si = 29 х(NH4)2SiF6 = 9, y(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 47; Si = 53 х(NH4)2SiF6 = 3, y(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 80; Si = 20 Система № 3 хNа2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 хNа2SiF6 = 3, у(NH4)2TiF6 = 1 TiN = 60; Si = 40 хNа2SiF6 = 9, у(NH4)2TiF6 = 1 TiN = 53; Si = 47 хNа2SiF6 = 3, у(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 77; Si = 23 Система № 4 х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 х(NН4)2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 1 TiN = 44; б-Si3N4 = 0; Si = 42; Ti = 14; Na2TiF6 = 0 х(NН4)2SiF6 = 9, уNa2TiF6 = 1 TiN = 25; б-Si3N4 = 7; Si = 7; Ti = 39; Na2TiF6 = 22 х(NН4)2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 3 TiN = 80; б-Si3N4 = 0; Si = 10; Ti = 10; Na2TiF6 = 0 хNа2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 9 моль; уNa2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 3 моль а хNа2SiF6 = 3 моль; у(NH4)2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 9 моль; у(NH4)2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 3 моль; у(NH4)2TiF6 = 3 моль б хNa2SiF6 = 3 моль; у(NН4)2ТiF6 = 1 моль хNa2SiF6 = 9 моль; у(NН4)2ТiF6 = 1 моль хNa2SiF6 = 3 моль; у(NН4)2ТiF6 = 3 моль в х(NH4)2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 1 моль х(NH4)2SiF6 = 9 моль; уNa2TiF6 = 1 моль х(NH4)2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 3 моль г Рис. 2. Морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а - хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6; б - х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; в - хNa2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; г - х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 Морфология частиц конечного продукта при различном соотношении компонентов представлена на рис. 2. Из рис. 2, а видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 при хNа2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 1 моль, имеет сферическую равноосную форму. Средний размер сферических частиц составляет 200-300 нм, а средний размер равноосных частиц - 80-100 нм. На рис. 2, а при хNа2SiF6 = 9 моль и уNa2TiF6 = 1 моль конечный продукт имеет сферическую форму и средний размер частиц составляет 200-250 нм. На рис. 2, а при хNа2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 3 моль конечный продукт имеет сферическую форму и средний размер частиц составляет 150-200 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Из рис. 2, б видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 при хNа2SiF6 = 3 моль и у(NH4)2TiF6 = 1 моль, имеет игольчатую осколочную форму и средний размер частиц (диаметр частиц и игл) составляет 180-200 нм. На рис. 2, б при хNа2SiF6 = 9 моль и у(NH4)2TiF6 = 1 моль конечный продукт имеет осколочную форму и средний размер частиц составляет 200-250 нм. На рис. 2, б при хNа2SiF6 = 3 моль и у(NH4)2TiF6 = 3 моль конечный продукт имеет пластинчатую форму и средний размер частиц (толщина) составляет 200-300 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Из рис. 2, в видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе хNa2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 при хNa2SiF6 = 3 моль и у(NН4)2ТiF6 = 1 моль, имеет равноосную осколочную форму и средний размер частиц составляет 150-200 нм. На рис. 2, в при хNa2SiF6 = 9 моль и у(NН4)2ТiF6 = 1 моль конечный продукт имеет равноосную осколочную форму и средний размер частиц составляет 250-300 нм. На рис. 2, в при хNa2SiF6 = 3 моль и у(NН4)2ТiF6 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 80-130 нм, а также сферическую форму со средним размером частиц 300-500 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Из рис. 2, г видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 при х(NH4)2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 1 моль, имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 190-230 нм. На рис. 2, г при х(NH4)2SiF6 = 9 моль и уNa2TiF6 = 1 моль конечный продукт имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 200-300 нм. На рис. 2, г при х(NH4)2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную осколочную форму и средний размер частиц составляет 100-150 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Заключение Было исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системе «галогенид кремния - азид натрия - галогенид титана» на скорость и температуру горения, кислотно-щелочной баланс промывной воды, фазовый и гранулометрический состав конечного продукта. Установлено, что полученный из систем хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6, х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6, хNa2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6, х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 при х от 3 до 12 моль и/или у от 1 до 4 моль конечный продукт представляет собой тонкодисперсный (субмикрокристаллический) порошок сферической и равноосной формы. Чистую нитридную композицию, состоящую только из нитрида кремния и нитрида титана, получить не удалось, так как в конечном продукте присутствуют побочные непроазотированные продукты Ti, Si и промежуточные продукты реакций TiSi2, Na2TiF6. Наличие побочных продуктов связано с тем, что температуры горения исследуемых систем недостаточны для прохождения необходимых химических реакций азотирования и получения чистой нитридной композиции Si3N4-TiN.

Об авторах

Людмила Александровна Кондратьева

Самарский государственный технический университет

(к.т.н., доц.), доцент кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Россия, 443100, ул. Молодогвардейская, 244

Ирина Александровна Керсон

Самарский государственный технический университет

ассистент кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Россия, 443100, ул. Молодогвардейская, 244

Георгий Владимирович Бичуров

Самарский государственный технический университет

(д.т.н., проф.), профессор кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Россия, 443100, ул. Молодогвардейская, 244

Александр Петрович Амосов

Самарский государственный технический университет

(д.т.н., проф.), профессор кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Россия, 443100, ул. Молодогвардейская, 244

Список литературы

Дополнительные файлы