Study the possibility of obtaining micro-and nanopowder nitride composition Si3N4-TiN in silicon halide - sodium azide - titanium halide system by SHS azide technology

Full Text

В настоящее время уделяется большое внимание технологиям получения нитридов и композиций на их основе. Их номенклатура все больше расширяется при применении их для изготовления изделий, обладающих высокой термостойкостью, твердостью, износостойкостью, эрозионной стойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах. Традиционные технологии получения (печной способ и плазмохимический синтез) порошков нитридов связаны с большим энегопотреблением, длительностью синтеза, использованием сложного крупногабаритного оборудования и не всегда обеспечивают требуемые характеристики продукции. Открытый в 1967 г. российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе нитридов, позволил устранить основные недостатки традиционных технологий. В режиме классического СВС нитриды получают прямым синтезом по реакции «Элемент + азот (газ)». При горении элемента в газообразном азоте в зоне горения достигаются высокие температуры, что приводит к спеканию или расплавлению порошка элемента, а иногда и к диссоциации самого нитрида из-за высоких температур [1, 2]. Кроме этого имеют место фильтрационные затруднения, связанные с подводом внешнего азота в центр образца и препятствующие полному протеканию реакции. В результате конечный продукт может содержать в своем составе свободный непроазотированный исходный элемент, являющийся нежелательной примесью (например Ti, Si) [1, 3]. Для решения задачи получения микро- и нанопорошков нитридов перспективно использование одной из разновидностей СВС - азидной технологии СВС (СВС-Аз). Суть азидной технологии СВС состоит в том, что если в процессах СВС использовать не газообразный азот, а твердые азотсодержащие соединения (галогениды), то появляется возможность твердофазного смешивания горючего (азотируемого элемента) и окислителя (азида) до синтеза [3, 4]. В результате получается смесь исходных реагентов, при горении которой резко повышается концентрация реагирующих веществ в зоне синтеза и исчезают фильтрационные затруднения, а это говорит о том, что качество фазового и гранулометрического состава конечного продукта повышается. В конечном продукте отсутствуют побочные нежелательные примеси в виде исходных непроазотированных элементов или промежуточных продуктов реакции [5]. Материалы и методики. В качестве исходного сырья для проведения исследований по синтезу Si3N4-TiN использовались: порошок гексафтортитаната аммония, представляющий собой соль в виде кристаллов (NH4)2TiF6 белого цвета ((NH4)2TiF6 не менее 99,0 мас. %), порошок гексафтортитаната натрия, представляющий собой соль в виде кристаллов Na2TiF6 белого цвета (Na2TiF6 не менее 98,0 мас. %), порошок гексафторсиликата аммония, представляющий собой соль в виде кристаллов (NH4)2SiF6 белого цвета ((NH4)2SiF6 не менее 99,1 мас. %), порошок гексафторсиликата калия, представляющий собой соль в виде бесцветных кристаллов К2SiF6 (К2SiF6 не менее 98,43 мас. %), порошок гексафторсиликата натрия, представляющий собой соль в виде кристаллов Na2SiF6 белого цвета (Na2SiF6 не менее 99,1 мас. %) [5]. Стехиометрические уравнения химических реакций получения нитридной композиции Si3N4-TiN в режиме СВС-Аз в зависимости от соотношения компонентов в исходной шихте выглядят следующим образом: 1. 3Na2SiF6 + 16NaN3 + Na2TiF6 = Si3N4 -TiN + 24NaF + 21,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2SiF6: 6Na2SiF6 + 28NaN3 + Na2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 37,5N2 9Na2SiF6 + 40NaN3 + Na2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 53,5N2 12Na2SiF6 + 52NaN3 + Na2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 69,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2TiF6: 3Na2SiF6 + 20NaN3 + 2Na2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 27N2 3Na2SiF6 + 24NaN3 + 3Na2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 32,5N2 3Na2SiF6 + 28NaN3 + 4Na2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 38N2 2. 3(NH4)2SiF6 + 24NaN3 + (NH4)2TiF6 = Si3N4 - TiN + 24NaF + 16Н2 + 37,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2SiF6: 6(NH4)2SiF6 + 42NaN3 + (NH4)2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 28Н2 + 58,5N2 9(NH4)2SiF6 + 60NaN3 + (NH4)2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 40Н2 + 93,5N2 12(NH4)2SiF6 + 78NaN3 + (NH4)2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 52Н2 + 116,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2TiF6: 3(NH4)2SiF6 + 30NaN3 + 2(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 20Н2 + 47N2 3(NH4)2SiF6 + 36NaN3 + 3(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 24Н2 + 56,5N2 3(NH4)2SiF6 + 42NaN3 + 4(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 28Н2 + 66N2 3. 3Na2SiF6 + 18NaN3 + (NH4)2TiF6 = Si3N4 - TiN + 24NaF + 4H2 + 25,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2SiF6: 6Na2SiF6 + 30NaN3 + (NH4)2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 4H2 + 41,5N2 9Na2SiF6 + 42NaN3 + (NH4)2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 4H2 + 57,5N2 12Na2SiF6 + 54NaN3 + (NH4)2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 4H2 + 73,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2TiF6: 3Na2SiF6 + 24NaN3 + 2(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 8H2 + 35N2 3Na2SiF6 + 30NaN3 + 3(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 12H2 + 44,5N2 3Na2SiF6 + 36NaN3 + 4(NH4)2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 16H2 + 54N2 4. 3(NH4)2SiF6 + 22NaN3 + Na2TiF6 = Si3N4 - TiN + 24NaF + 12H2 + 33,5N2 - увеличение в смеси компонента (NH4)2SiF6: 6(NH4)2SiF6 + 40NaN3 + Na2TiF6 = 2Si3N4 - TiN + 42NaF + 24H2 + 61,5N2 9(NH4)2SiF6 + 58NaN3 + Na2TiF6 = 3Si3N4 - TiN + 60NaF + 36H2 + 89,5N2 12(NH4)2SiF6 + 76NaN3 + Na2TiF6 = 4Si3N4 - TiN + 78NaF + 48H2 + 117,5N2 - увеличение в смеси компонента Na2TiF6: 3(NH4)2SiF6 + 26NaN3 + 2Na2TiF6 = Si3N4 - 2TiN + 30NaF + 12H2 + 39N2 3(NH4)2SiF6 + 30NaN3 + 3Na2TiF6 = Si3N4 - 3TiN + 36NaF + 12H2 + 44,5N2 3(NH4)2SiF6 + 34NaN3 + 4Na2TiF6 = Si3N4 - 4TiN + 42NaF + 12H2 + 50N2 Синтез нитридной композиции Si3N4-TiN, измерение линейных скоростей и максимальных температур горения проводились в лабораторном реакторе СВС-Аз. Технологические характеристики процесса СВС-Аз: давление азота в реакторе Р = 4 МПа, плотность исходной шихты - насыпная (d = 0,34), диаметр образца D = 30 мм [4]. Рентгенофазовый анализ и исследование морфологии и размера конечного продукта проводились на специализированном оборудовании - дифрактометре ARL X'trA и растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6390A. Результаты Результаты по синтезу нитридной композиции Si3N4-TiN в зависимости от соотношения компонентов в исходной шихте представлены на рис. 1. Из представленных на рис. 1, а и 1, б зависимостей видно, что с увеличением содержания Na2SiF6 (от 3 до 12 моль) в смеси Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 650 до 1400 °С и при увеличении содержания Na2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 650 до 1250 °С. а б в г д е ж з Рис. 1. Зависимость температуры и скорости горения от соотношения компонентов в системах: а - хNa2SiF6-NaN3-Na2TiF6; б - Na2SiF6-NaN3-уNa2TiF6; в - х(NH4)2SiF6-NaN3- (NH4)2TiF6; г - (NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; д - хNa2SiF6-NaN3- (NH4)2TiF6; е - Na2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; ж - х(NН4)2SiF6-NaN3-Na2TiF6; з - (NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 Скорость горения постоянна - 1,0 см/с, кислотно-щелочной баланс промывной воды (рН) постоянен и равен 8. Из представленных на рис. 1, в зависимостей видно, что с увеличением содержания (NH4)2SiF6 (от 3 до 12 моль) в смеси (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 скорость и температура горения снижаются с 1200 до 1100 °С и с 0,3 до 0,2 см/с (начиная с 3 до 4 моль (NH4)2SiF6) соответственно, рН постоянен и равен 8. Снижение температуры и скорости горения происходит за счет разложения галоидной соли (NH4)2SiF6 и выделения газообразных продуктов NH3, НF, H2, N2 в ходе реакции, которые, проходя между частицами, не позволяют им спекаться. Из представленных на рис. 1, д и 1, е зависимостей видно, что с увеличением содержания Na2SiF6 (от 3 до 12 моль) или (NH4)2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси Na2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 скорость и температура горения снижаются с 1200 до 900 °С и с 0,5 до 0,2 см/с соответственно, кислотно-щелочной баланс промывной воды рН = 6-7. Из представленных на рис. 1, ж и 1, з зависимостей видно, что с увеличением содержания (NH4)2SiF6 (от 3 до 12 моль) в смеси (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 600 до 1100 °С и при увеличении содержания Na2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 температура горения возрастает с 600 до 800 °С. Скорость горения постоянна и равна 1,0 см/с, рН промывной воды также постоянен и равен 8. Из представленных на рис. 1, г зависимостей видно, что с увеличением содержания (NH4)2TiF6 (от 1 до 4 моль) в смеси (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 скорость и температура горения растут с 1200 до 1300 °С и с 0,3 до 2,0 см/с соответственно, рН постоянен и равен 8. Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения систем представлены в таблице. Результаты рентгенофазового анализа системы № 1 говорят о том, что с увеличением Na2SiF6 в исходной шихте Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 уменьшается количество TiN (с 33 до 23 %) и TiSi2 (с 30 до 11 %) и увеличивается количество элементного Si (с 37 до 66 %). Si3N4 в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (650-1200 °С) недостаточны для образования Si3N4, а при температурах 1300-1400 °С образование Si3N4 затруднено из-за большого количества газообразных продуктов, образующихся в ходе синтеза и приводящих к разрыхлению и газофикации продуктов в зоне реакции. С увеличением Na2TiF6 в исходной шихте Na2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 количество TiN (с 33 до 36 %) и TiSi2 (с 30 до 32 %) практически не изменяется, уменьшается количество кремния (с 37 до 20 %) и образуется нитрид титана Ti2N (12 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (650-1250 °С) недостаточны для образования Si3N4. Результаты рентгенофазового анализа системы № 2 говорят о том, что с увеличением (NH4)2SiF6 в исходной шихте (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество TiN (с 71 до 47 %) и увеличивается количество элементного кремния (с 29 до 53 %). А с увеличением (NH4)2TiF6 в исходной шихте (NH4)2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество элементного кремния (с 29 до 20 %) и увеличивается количество TiN (с 71 до 80 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (1200-1300 °С) недостаточны для образования нитрида кремния. Результаты рентгенофазового анализа системы № 3 говорят о том, что с увеличением Nа2SiF6 в исходной шихте Nа2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество TiN (с 48 до 26 %) и увеличивается количество нитрида титана Ti2N (с 20 до 26 %), элементного кремния (с 32 до 43 %). А с увеличением (NH4)2TiF6 в исходной шихте Nа2SiF6 + NaN3 + (NH4)2TiF6 уменьшается количество кремния (с 32 до 23 %) и нитрида титана Ti2N (с 26 до 0 %), но увеличивается количество TiN (с 48 до 77 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (900-1200 °С) недостаточны для образования нитрида кремния, а также повышение температуры синтеза ведет к переходу фазы Ti2N в фазу TiN. Образование TiN при температурах 900-1200 °С, ниже температур, при которых проводят синтез нитрида титана азотированием в печах, связано с тем, что при разложении галоидной соли (NH4)2TiF6 (~ 150 °С) образуется активный титан без оксидной пленки. Результаты рентгенофазового анализа системы № 4 говорят о том, что с увеличением (NН4)2SiF6 в исходной шихте (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 уменьшается количество TiN (с 44 до 25 %), элементного кремния (с 42 до 7 %), образуется небольшое количество Si3N4 (от 0 до 7 %) и увеличивается количество элементного титана (с 14 до 29 %) и побочного продукта - галоидной соли Na2TiF6 (с 0 до 22 %). Это связано с тем, что температуры горения (600-1100 °С) недостаточны для образования нитрида титана и нитрида кремния, однако в конечном продукте присутствуют фазы TiN и α-Si3N4. Образование этих фаз происходит за счет протекания химических реакций взаимодействия Ti, Si с N2 и NH3 на атомарном уровне. С увеличением Na2TiF6 в исходной шихте (NН4)2SiF6 + NaN3 + Na2TiF6 увеличивается количество TiN (с 44 до 80 %), но уменьшается количество элементного Si (с 42 до 10 %) и Ti (с 14 до 10 %). Нитрид кремния в конечном продукте отсутствует, так как температуры горения (600-800 °С) недостаточны для образования нитрида кремния, а также нитрида титана, однако в конечном продукте присутствует TiN, который образуется из атомарного титана, образовавшегося при разложении в зоне горения исходного компонента - галоидной соли Na2TiF6 (~ 600 °С). Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз Количество галоидных солей (х и у) в системе, моль Рентгенофазовый анализ, % Система № 1 хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 хNa2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 1 TiN = 33; TiSi2 = 30; Si = 37; Ti2N = 0 хNa2SiF6 = 9, уNa2TiF6 = 1 TiN = 23; TiSi2 = 11; Si = 66; Ti2N = 0 хNa2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 3 TiN = 36; TiSi2 = 32; Si = 20; Ti2N = 12 Система № 2 х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 х(NH4)2SiF6 = 3, y(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 71; Si = 29 х(NH4)2SiF6 = 9, y(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 47; Si = 53 х(NH4)2SiF6 = 3, y(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 80; Si = 20 Система № 3 хNа2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 хNа2SiF6 = 3, у(NH4)2TiF6 = 1 TiN = 60; Si = 40 хNа2SiF6 = 9, у(NH4)2TiF6 = 1 TiN = 53; Si = 47 хNа2SiF6 = 3, у(NH4)2TiF6 = 3 TiN = 77; Si = 23 Система № 4 х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 х(NН4)2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 1 TiN = 44; б-Si3N4 = 0; Si = 42; Ti = 14; Na2TiF6 = 0 х(NН4)2SiF6 = 9, уNa2TiF6 = 1 TiN = 25; б-Si3N4 = 7; Si = 7; Ti = 39; Na2TiF6 = 22 х(NН4)2SiF6 = 3, уNa2TiF6 = 3 TiN = 80; б-Si3N4 = 0; Si = 10; Ti = 10; Na2TiF6 = 0 хNа2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 9 моль; уNa2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 3 моль а хNа2SiF6 = 3 моль; у(NH4)2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 9 моль; у(NH4)2TiF6 = 1 моль хNа2SiF6 = 3 моль; у(NH4)2TiF6 = 3 моль б хNa2SiF6 = 3 моль; у(NН4)2ТiF6 = 1 моль хNa2SiF6 = 9 моль; у(NН4)2ТiF6 = 1 моль хNa2SiF6 = 3 моль; у(NН4)2ТiF6 = 3 моль в х(NH4)2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 1 моль х(NH4)2SiF6 = 9 моль; уNa2TiF6 = 1 моль х(NH4)2SiF6 = 3 моль; уNa2TiF6 = 3 моль г Рис. 2. Морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системах: а - хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6; б - х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; в - хNa2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6; г - х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 Морфология частиц конечного продукта при различном соотношении компонентов представлена на рис. 2. Из рис. 2, а видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 при хNа2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 1 моль, имеет сферическую равноосную форму. Средний размер сферических частиц составляет 200-300 нм, а средний размер равноосных частиц - 80-100 нм. На рис. 2, а при хNа2SiF6 = 9 моль и уNa2TiF6 = 1 моль конечный продукт имеет сферическую форму и средний размер частиц составляет 200-250 нм. На рис. 2, а при хNа2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 3 моль конечный продукт имеет сферическую форму и средний размер частиц составляет 150-200 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Из рис. 2, б видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 при хNа2SiF6 = 3 моль и у(NH4)2TiF6 = 1 моль, имеет игольчатую осколочную форму и средний размер частиц (диаметр частиц и игл) составляет 180-200 нм. На рис. 2, б при хNа2SiF6 = 9 моль и у(NH4)2TiF6 = 1 моль конечный продукт имеет осколочную форму и средний размер частиц составляет 200-250 нм. На рис. 2, б при хNа2SiF6 = 3 моль и у(NH4)2TiF6 = 3 моль конечный продукт имеет пластинчатую форму и средний размер частиц (толщина) составляет 200-300 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Из рис. 2, в видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе хNa2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6 при хNa2SiF6 = 3 моль и у(NН4)2ТiF6 = 1 моль, имеет равноосную осколочную форму и средний размер частиц составляет 150-200 нм. На рис. 2, в при хNa2SiF6 = 9 моль и у(NН4)2ТiF6 = 1 моль конечный продукт имеет равноосную осколочную форму и средний размер частиц составляет 250-300 нм. На рис. 2, в при хNa2SiF6 = 3 моль и у(NН4)2ТiF6 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 80-130 нм, а также сферическую форму со средним размером частиц 300-500 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Из рис. 2, г видно, что форма частиц конечного продукта, синтезированного в системе х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 при х(NH4)2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 1 моль, имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 190-230 нм. На рис. 2, г при х(NH4)2SiF6 = 9 моль и уNa2TiF6 = 1 моль конечный продукт имеет равноосную форму и средний размер частиц составляет 200-300 нм. На рис. 2, г при х(NH4)2SiF6 = 3 моль и уNa2TiF6 = 3 моль конечный продукт имеет равноосную осколочную форму и средний размер частиц составляет 100-150 нм. Таким образом, полученный композиционный порошок можно классифицировать как тонкодисперсный (субмикрокристаллический). Заключение Было исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системе «галогенид кремния - азид натрия - галогенид титана» на скорость и температуру горения, кислотно-щелочной баланс промывной воды, фазовый и гранулометрический состав конечного продукта. Установлено, что полученный из систем хNa2SiF6-NaN3-уNa2TiF6, х(NH4)2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6, хNa2SiF6-NaN3-у(NH4)2TiF6, х(NН4)2SiF6-NaN3-уNa2TiF6 при х от 3 до 12 моль и/или у от 1 до 4 моль конечный продукт представляет собой тонкодисперсный (субмикрокристаллический) порошок сферической и равноосной формы. Чистую нитридную композицию, состоящую только из нитрида кремния и нитрида титана, получить не удалось, так как в конечном продукте присутствуют побочные непроазотированные продукты Ti, Si и промежуточные продукты реакций TiSi2, Na2TiF6. Наличие побочных продуктов связано с тем, что температуры горения исследуемых систем недостаточны для прохождения необходимых химических реакций азотирования и получения чистой нитридной композиции Si3N4-TiN.

About the authors

Lydmila A Kondratieva

Samara State Technical University

(Ph.D. (Techn.)), Associate Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Irina A Kerson

Samara State Technical University

Assistant 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Georgy V Bichurov

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

Alexander P Amosov

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya str., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files