Вычисление коэффициентов асимметрии и эксцесса хроматографических пиков с применением функций чебышева–эрмита и рядов грама–шарлье
- Авторы: Сайфуллин Р.Т.1, Бочкарев А.В.1
-
Учреждения:
- Самарский государственный технический университет
- Выпуск: Том 28, № 4 (2020)
- Страницы: 89-105
- Раздел: Приборостроение, метрология и информационно-измерительные приборы и системы
- URL: https://journals.eco-vector.com/1991-8542/article/view/61159
- ID: 61159
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Цель работы заключается в разработке алгоритма, позволяющего по коэффициентам разложения в базисе функций Чебышева – Эрмита оценить коэффициенты асимметрии и эксцесса для хроматографического пика, заданного рядами Грама – Шарлье. Исследуется возможность прямого перехода от коэффициентов кодирования в базисе функций Чебышева – Эрмита к весам при членах ряда Грама – Шарлье с дальнейшим выражением интересующих коэффициентов асимметрии и эксцесса. С помощью алгоритма кодирования сигналов в базисе функций Чебышева – Эрмита применительно к рядам Грама – Шарлье формируется линейное уравнение относительно коэффициентов асимметрии и эксцесса, система таких уравнений решается методом Крамера для вычисления значений искомых коэффициентов. Приводятся примеры вычисления искомых коэффициентов для сигнала, заданного рядом Грама – Шарлье. Производится анализ погрешностей алгоритма, зависимости погрешностей вычисленных коэффициентов асимметрии и эксцесса от погрешностей определения сдвига и среднеквадратической ширины исследуемого хроматографического пика. Благодаря использованию полученных формул расчета коэффициентов асимметрии и эксцесса удается построить быстрые вычислительные алгоритмы обработки, в том числе решение задачи разделения совмещенных хроматографических пиков. Для вычислений и графического представления результатов моделирования использована система компьютерной алгебры Wolfram Mathematica 11.3.
Полный текст
Введение
Одним из подходов к созданию алгоритмов обработки сигналов аналитических приборов является кодирование сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита с последующим декодированием по другим, предварительно рассчитанным базисам; причем в зависимости от выбора базиса возможно получить сам сигнал [1–3], его производную различных порядков [3, 4], вейвлет-преобразование [5, 6] и т. п. Функции Чебышева – Эрмита находят широкое распространение в различных областях науки и техники [7–14], а также обладают сглаживающим свойством [14].
Составляющие сигналы аналитических приборов отдельные пики (далее хроматографические пики) с высокой степенью точности описываются теми же функциями, что и законы распределения, близкие по форме кривой к гауссиану либо к его асимметричным аналогам [15]. В этой связи для анализа формы хроматографических пиков применяются модели, заимствованные из статистики, в частности связанные с моментами случайной величины [15, 16]. Одной из таких моделей являются ряды Грама – Шарлье и производные от них ряды Эджворта – Крамера, для которых известны результаты исследований, указывающие на связь весов при членах ряда с параметрами процесса хроматографического разделения [17, 18].
В настоящий момент при обработке сигналов аналитических приборов не имеется единого подхода к разделению совмещенных хроматографических пиков, что дополнительно усложняется наличием асимметрии [19], в связи с чем актуальным является вопрос разработки новых вычислительных алгоритмов, направленных на решение данной задачи. В рамках данной работы рассматривается возможность вычисления параметров формы отдельных асимметричных хроматографических пиков, закодированных в базисе функций Чебышева – Эрмита, с применением рядов Грама – Шарлье. Результаты работы направлены на дальнейшее применение при разделении совмещенных асимметричных хроматографических пиков.
- Ряды Грама – Шарлье и их связь с функциями Чебышева – Эрмита
Из [15] известно, что любой асимметричный хроматографический пик можно представить в виде разложения в следующий ряд, названный рядом Грама – Шарлье типа А:
(1)
где А – амплитуда пика;
– среднеквадратическая ширина пика;
V – число используемых элементов ряда, в общем случае равно ∞;
– выражение для симметричного аналитического пика;
– функции моментов v порядка, в частности [15]:
где – моменты третьего и четвертого порядка соответственно.
Величины названы соответственно коэффициентами асимметрии (скошенности, skew) и эксцесса (островершинности, excess) и имеют соответствующий названию геометрический смысл, что делает их значимыми с точки зрения обработки сигналов аналитических приборов, в частности при решении некорректно поставленной задачи разделения совмещенных хроматографических пиков [15].
Известно выражение для полиномов Эрмита [20]:
что при замене дает
(2)
Выражая из (2) , получим:
(3)
Выполняя замену (3) в (1), получаем следующее представление ряда (1):
(4)
Поскольку для обработки сигналов аналитических приборов интерес представляют коэффициенты при членах ряда 3-го и 4-го порядка, вычислим (4) при V=4 с заменой согласно указанным выше соотношениям, :
(5)
При разложении произвольного сигнала s(x) в базисе функций Чебышева – Эрмита [20] его можно представить в следующем виде [13, 3]:
причем можно представить в виде
(6)
поскольку
(7)
где – полином Эрмита отличного от типа, заданный выражением [20]:
Ограничившись по аналогии с (5) порядком N=4 суммы (6), получим:
или, с учетом =1:
(8)
Можно видеть, что выражения (5) и (8) не только задают один и тот же сигнал , но и близки по структуре: множитель за скобками – гауссиан, в скобках – сумма полиномов Эрмита различных порядков с некоторыми весами. Если структурное сходство указывает на возможность перехода через некоторую функцию от i-го члена ряда Грама – Шарлье для некоторого сигнала к i-му члену разложения того же сигнала по функциям Чебышева – Эрмита, то коэффициенты при членах ряда Грама – Шарлье могут быть выражены через cn, что позволяет при кодировании сигналов в базисе функций Чебышева – Эрмита одновременно вычислять параметры . Из-за того, что данные коэффициенты представляют интерес при обработке сигналов аналитических приборов, ниже проверим возможность формирования такой функции .
- Исследование возможности формирования функции для перехода от коэффициентам разложения в базисе функций Чебышева – Эрмита к коэффициентам разложения в ряд Грама – Шарлье
Одним из отличий между (5) и (8) является использование полиномов Эрмита различных типов. Между двумя типами полиномов известна зависимость:
(9)
Подставляя (9) в (5), получим:
(10)
С учетом того, что , получим следующий вид (10):
(11)
Поскольку у полиномов в скобках в качестве аргумента используется выразим через :
(12)
Также нельзя не заметить схожесть и , поскольку можно выразить через :
(13)
Подставляя (13) в (12), получим:
(14)
Подставляем (14) в (11) и вносим в скобки:
(15)
Поскольку в (15) соотношение справедливо при любых n, для находящихся в скобках дробей берем n, соответствующее степени полинома-множителя:
(16)
Выполняем обратную подстановку согласно (13)
и переносим в левую часть выражения, раскрывая скобки:
(17)
Выражение (17) совпадает по форме с (6), коэффициенты при каждой базисной функции можно интерпретировать как cn соответствующей степени при разложении сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита, и дальнейшие преобразования не позволяют представить разложение самого сигнала
Иначе заменить на можно с помощью разности:
что при подстановке в (5) с учетом (13) (при ) дает:
(18)
Раскрывая скобки в (18) и подставляя для каждой дроби значение n, соответствующее степени полинома-множителя, где он присутствует, получим выражение
в котором выполняем обратную подстановку согласно (13) и переносим последнее слагаемое из правой части выражения в левую:
(19)
Выражение (19) совпадает по форме с (6), коэффициенты при каждой базисной функции можно интерпретировать как cn соответствующей степени при разложении в базисе функций Чебышева – Эрмита сигнала и дальнейшие преобразования не позволяют представить разложение самого сигнала . Таким образом, можно заключить, что сигнал, заданный в виде ряда Грама – Шарлье, не может быть представлен как разложение того же сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита. Рассмотрим далее иной подход для вычисления коэффициентов при кодировании сигнала в данном базисе.
- Разложение заданного рядом Грама – Шарлье сигнала по функциям Чебышева – Эрмита
Для вычисления коэффициентов асимметрии и эксцесса на основе разложения сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита можно подставить ряд Грама –Шарлье в качестве кодируемого сигнала в выражение для расчета cn:
(20)
При этом следует учесть два обстоятельства:
1) между сигналом и n-й базисной функцией может существовать сдвиг x0 [6];
2) при кодировании сами базисные функции могут быть подвергнуты масштабированию на величину γ [3].
С учетом описанных переменных (20) примет вид
(21)
Подставим (5) и (8) в (21):
а также :
(22)
Выделив в степени экспоненты полный квадрат
и введя переменные
(23)
получим
(24)
Подставив (24) в (22), получим:
(25)
Поскольку была выполнена замена (23), следует перейти от x к t во всех частях выражения, для чего выполним замены:
с учетом которых получим следующий вид (25):
(26)
Рассмотрим выражение для полинома Эрмита , который в явном виде может быть задан следующим образом:
(27)
где .
Очевидно, что – бином Ньютона степени n-2k, который можно представить в виде
(28)
где характеризует тот факт, что основание бинома представлено разностью;
Подставив (28) в (27), получим:
(29)
В свою очередь, полином в явном виде может быть представлен следующим образом:
(30)
Очевидно, что – бином Ньютона степени m-2j, который можно представить в виде
(31)
Подставив (31) в (30), получим:
(32)
Согласно (29) и (32) можно представить произведение , внеся под знак суммы выражение для за счет дистрибутивности суммы:
где, в свою очередь, под знак внутренней суммы вносим все множители, окончательно приводя подобные члены:
(33)
Представление (33) выгодно потому, что известен интеграл [21]:
который применим к (26) с учетом (33).
При известном данное выражение примет вид:
(34)
Введем следующее обозначение:
а также соответствующее ему
(35)
при замене
Стоит отметить, что при может принимать вид неопределенного выражения . Так как в этом случае , раскрывать степень суммы в полиномах Эрмита через бином Ньютона не требуется, то есть произведение полиномов примет вид
(36)
Следовательно, при для вычисления следует использовать выражение (36), в противном случае – (33).
После интегрирования (26) можно записать следующим образом:
(37)
Путем простых преобразований представим (37) следующим образом:
(38)
Выражение (38) представляет собой линейное уравнение относительно неизвестных коэффициентов (обратно пропорционален амплитуде), (асимметрия) и (эксцесс). Для нахождения коэффициентов составим систему из трех уравнений (число уравнений совпадает с числом неизвестных) при различных n. Для простоты примем наименьшие порядки n=0, 1, 2:
(39)
Для нахождения , и воспользуемся методом Крамера. Составим из системы (39) матрицы вида:
Подставив вектор b в качестве первого столбца a, получим матрицу dA-1, в качестве второго – матрицу dγ1, в качестве третьего – матрицу dγ2. Тогда, согласно методу Крамера, искомые параметры могут быть найдены по следующим выражениям:
(40)
где |·| – определитель матрицы.
Очевидно, что полученный алгоритм подразумевает наличие сведений о параметрах , и если задаются при кодировании сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита, то необходимо предварительно определить, поскольку два этих параметра не могут быть выражены в (38) в виде линейной зависимости.
- Вычисление коэффициентов асимметрии и эксцесса для тестового сигнала по сформированному алгоритму
Вычислим коэффициенты асимметрии и эксцесса для сигнала, заданного выражением (5), в котором в качестве примера зададим следующие значения параметров: . Вид полученного сигнала представлен на рис. 1.
Рис. 1. Тестовый сигнал
Применив полученные в предыдущем разделе выражения (4), получим следующие оценки искомых коэффициентов: . Относительная погрешность данных оценок составляет, соответственно, .
На практике параметры оцениваются приближенно, из-за чего найденные значения обладают некоторыми погрешностями соответственно. Как следствие, важно иметь представление о зависимости от Рассмотрим данные зависимости по отдельности для в диапазонах (рис. 2).
Рис. 2. Зависимости погрешностей вычисления коэффициентов
Максимальные значения погрешностей по модулю в зависимости от достигаются при и составляют ; в зависимости от достигаются при для и при для .
Рис. 3. Зависимости погрешностей формы оценки сигнала:
а – при , б – при , в – при
Рассмотрим, как влияют на отклонение формы полученного по оценкам сигнала от формы исходного сигнала . Для этого использовать в качестве меры отклонения относительную погрешность не следует, поскольку сигнал в окрестностях границ имеет близкие к нулю значения, вследствие чего относительная погрешность будет принимать большие значения даже при малых разностях исходного сигнала и его оценки. Воспользуемся следующим выражением приведенной погрешности в качестве меры точности:
где max[] – максимальное значение сигнала.
На рис. 3 отражены графики данной погрешности для максимальных и при .
Несмотря на большие погрешности при тех же форма оценки сигнала меняется слабо, на графике сигнал практически совпадает со своей оценкой. Визуально заметное несовпадение графиков сигнала и его оценки начинается приблизительно при (рис. 4).
Рис. 4. Оценка сигнала при:
1 – , 2 –
Выводы
Благодаря использованию полученных выражений для расчета коэффициентов асимметрии и эксцесса в базисе функций Чебышева – Эрмита удается построить быстрые вычислительные алгоритмы обработки выходных сигналов аналитических приборов, в частности при решении задачи разделения совмещенных хроматографических пиков. Для этого можно построить систему из 3K линейных уравнений, подобных (37), где K – количество совмещенных хроматографических пиков, после чего любым известным методом, например, использованным здесь методом Крамера, получить оценки искомых коэффициентов для каждого из пиков. Помимо прочего, анализ погрешностей работы алгоритма показывает, что существенно влияют на погрешность определения коэффициентов асимметрии и эксцесса, но на форму восстановленного по оценкам коэффициентов сигнала влияние значительно слабее. Тем не менее для практического применения рассмотренного алгоритма требуется предварительная оценка , причем с погрешностью не более нескольких процентов.
Об авторах
Раухат Талгатович Сайфуллин
Самарский государственный технический университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: info@eco-vector.com
д.т.н., проф
Россия, Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244Андрей Владимирович Бочкарев
Самарский государственный технический университет
Email: info@eco-vector.com
аспирант
Россия, Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244Список литературы
- Сайфуллин Р.Т., Бочкарев А.В. Выбор необходимого числа базисных функций в алгоритмах кодирования-декодирования сигналов аналитических приборов // Информационно-измерительные и управляющие системы: межвуз. сб. науч. статей. – 2019. – Вып. 1(17). – С. 35–42.
- Сайфуллин Р.Т., Бочкарев А.В. Иерархическое кодирование при обработке сигналов анали-тических приборов // Проблемы управления и моделирования в сложных системах: Труды XXI Международной конференции. – Самара: Самарский научный центр РАН, ИПУ СС РАН, 2019. – Т. 1. – С. 467–470.
- Сайфуллин Р.Т., Бочкарев А.В. Использование функций Чебышева – Эрмита в обработке сигналов аналитических приборов // Вестник Самарского государственного технического университета. Сер.: Технические науки. – 2019. – № 1(61). – С. 68–81.
- Сайфуллин Р.Т., Бочкарев А.В. Вычисление производных аналитического сигнала в базисе функций Чебышева – Эрмита // Материалы XI Всероссийской научной конференции с меж-дународным участием «Математическое моделирование и краевые задачи» (27–30 мая 2019 г., Самара, Россия). Т. 2. – 2019. – С. 137–139.
- Сайфуллин Р.Т., Бочкарев А.В. Вычисление непрерывного вейвлет-преобразования сигналов в базисе функций Чебышева – Эрмита // Вестник Самарского государственного технического университета. Сер.: Технические науки. – 2019. – № 2(62). – С. 99–113.
- Сайфуллин Р.Т., Бочкарев А.В. Алгоритм вычисления коэффициентов вейвлет-преобразования сигналов с использованием базиса функций Чебышева – Эрмита // Вестник Самарского государственного технического университета. Сер.: Технические науки. – 2019. – № 4(64). – С. 113–124.
- Xue Luo. Spectral viscosity method with generalized Hermite functions for nonlinear conservation laws // Applied Numerical Mathematics, Volume 123, 2018. P. 256–274.
- Martens J.B. The Hermite transform – applications // IEEE Transactions on Acoustics, Speech, and Signal Processing, 1990. Vol. 38. No. 9. P. 1607–1618.
- Павельева Е.А., Крылов А.С. Поиск и анализ ключевых точек радужной оболочки глаза ме-тодом преобразования Эрмита // Информатика и ее применения. – 2010. – № 1. – Т. 4. – С. 79–82.
- Estudillo-Romero A., Escalante-Ramirez B. The Hermite transform: An alternative image represen-tation model for iris recognition // LNCS, 2008. No. 5197. P. 86–93.
- Мамаев Н.В. Алгоритм нелокального среднего на основе разложения по функциям Эрмита в задачах компьютерной томографии // Мамаев Н.В., Лукин А.С., Юрин Д.В., Глазко-ва М.А., Синицин В.Е. – ГРАФИКОН'2013. Труды конференции, 2013. – С. 254–258.
- Горлов В.А., Паршин Д.С., Разложение функции с экспоненциальным ростом в ряд Фурье по ортогональным полиномам Чебышева – Эрмита // Актуальные направления научных иссле-дований XXI века: теория и практика. – 2015. – Т. 3. – № 8–3 (19–3). – С. 245–248.
- Нейросетевой анализ и сопоставление частотно-временных векторов на основе краткосроч-ного спектрального представления и адаптивного преобразования Эрмита / Ю.М. Баяковский, А.О. Жирков, Д.Н. Корчагин, А.С. Крылов, А.С. Лукин. Препринты ИПМ им. М.В. Келдыша, 2001, 087.
- Балакин Д.А., Штыков В.В. Построение ортогонального банка фильтров на основе преобра-зований Эрмита для обработки сигналов // Журнал радиоэлектроники. – 2014. – № 9. – С. 1–15.
- Felinger A. Data Analysis and Signal Processing in Chromatography (Volume 21) (Data Handling in Science and Technology, Volume 21) 1st Edition. Amsterdam, Elsevier, 1998. 334 p.
- McQuarrie D.A. On the Stochastic Theory of Chromatography // J. Chem. Phys. 1963, vol. 38. Pp. 437–445.
- Dondi F., Remelli M. Characterization of Extracolumn and Concentration-Dependent Distortion of Chromatographic Peaks by Edgeworth-Cramer Series // J. Chromatogr. 1984, vol. 315. Pp. 67–73.
- Dondi F., Pulidori F. Applicability Limits of the Edgeworth-Cramer Series in Chromatographic Peak Shape Analysis // J. Chromatogr. 1984, vol. 284. Pp. 293–301.
- Dubrovkin J. Mathematical Methods for Separation of Overlapping Asymmetrical Peaks in Spec-troscopy and Chromatography. Case study: One-Dimensional Signals // International J. of Emerg-ing Technologies in Computational and Applied Sciences. 2015, vol. 11(1) . Pp. 1–8.
- Суетин П.К. Классические ортогональные многочлены / 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Физ-матлит, 2007. – 480 с.
- Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. – М.: Физматгиз, 1963. – 1100 с.