Physicochemical properties of Euro standard diesel fuel

Full Text

Введение Известно, что качество дизельного топлива (ДТ) характеризуется как эксплуатационными показателями, так и экологическими свойствами горючего. При этом введение современных норм и стандартов, которые связаны с модифицированием компонентного состава топлива, ставит задачу контроля физико-химических свойств дизельных топлив [1-5]. Целью работы является исследование физико-химических свойств дизельного топлива стандарта Евро. Экспериментальная часть Объектами исследования были образцы дизельного топлива (свежие пробы) летнего вида- ОБР-1, ОБР-2, ОБР-3, пробы керосина (КО-25 ТУ 38.401-58-10-01; КЕР), топливо с неизвестной предысторией и длительным временем хранения ТОП-1, ТОП-2, ТО-3, а также смеси дизельного топлива с керосином СМ-1 (70,0% об. ОБР-2 и 30,0% об. КЕР) и СМ-2 (90,0% об. ОБР-2 и 10,0% об. КЕР). Определение физико-химических характеристик проб указанных ранее объектов исследования проводили по стандартным методикам. Так, кинематическую вязкость (u) измеряли с помощью капиллярного стеклянного вискозиметра ВПЖ-4, плотность (r) - ареометром (нефтеденсиметром). Кислотность (К, в мг КОН на 100 мл топлива) определяли титрованием спиртовым раствором КОН смесей проб горючего с 80%-ным этанолом. Для индицирования избытка ОН- использовали кислотно-основной индикатор фенолфталеин (рН=8,0-9,6). Цетановое число (ЦЧ) объектов исследования измеряли индикатором ЦЧ ОКТАН-ИМ. Диапазон измерения цетановых чисел варьировался от 30 до 60 единиц. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения ЦЧ составлял ±2 единицы. Измерения ЦЧ проводили, используя заводскую калибровку индикатора ОКТАН-ИМ. Определение присутствия в топливе ненасыщенных (олефиновых) углеводородов (алкенов) проводили, используя метод, основанный на взаимодействии алкенов с КМnO4 (качественное индицирование алкенов; при взаимодействии с алкенами из КМnO4 образуется МnO2). Суммарное количество алкенов и ароматических углеводородов (Ссерн, %) рассчитывали из соотношения: , (1) где Сисх - масса исходной пробы топлива, г; Снас - масса насыщенных углеводородов, г. Массу насыщенных углеводородов определяли из опытов с концентрированной серной кислотой, проводимых в делительной воронке. Присутствующие в топливе алкены и ароматические углеводороды, взаимодействуя с Н2SO4, формируют в нижней части воронки сернокислотный слой (сульфирование). После отделения сернокислотной части (и промывки дистиллированной водой) оставшуюся в воронке жидкость, содержащую насыщенные углеводороды, взвешивали на порционных весах ВЛТЭ-150. Далее по уравнению (1) проводили расчет суммарного количества алкенов и ароматических углеводородов. Фракционный состав проб объектов исследования определяли по температурам разгонки (перегонки) нефтепродукта. Температуру измеряли ртутным термометром, входящим в комплект автоматического аппарата для разгонки нефтепродуктов АРНС-1Э [6]. Обсуждение результатов Из сравнения данных (табл.1) с нормами ГОСТ 32511-2013 следует, что плотность и вязкость образцов топлив (ОБР-1, ОБР-2, ОБР-3, ТОП-1, ТОП-2, ТОП-3) идентичны параметрам r и u, приведенным в сносках. Таблица 1 Физико-химические показатели проб дизельного топлива, керосина, смесей керосина с топливом Объект исследования *r, кг/м3, при 150С **u, мм2/с при 200С ***u, мм2/с при 400С ****К ОБР-1 835,6 4,49±0,02 2,94±0,05 2,80 ОБР-2 831,7 4,43±0,01 2,93±0,01 2,80 ОБР-3 834,6 4,64±0,07 3,13±0,10 2,80 ТОП-1 825,7 3,12±0,01 2,25±0,01 13,40 ТОП-3 834,6 4,65±0,02 3,07±0,03 19,6 ТОП-2 838,6 4,68±0,02 3,07±0,06 5,6 КЕР 794,9 1,47±0,02 ---- 0,56 СМ-1 814,8 3,20±0,01 2,13±0,02 2,8 СМ-2 827,7 ---- ---- ---- *- плотность при 150С по нормам ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ 305-2013 (EN 590:2009) составляет 820,0-845,0 кг/м3 и 863,4 кг/м3 (Л), 843,4 кг/м3 (З) соответственно; **- вязкость при 200С по нормам ГОСТ 32511-2013 составляет 3,0-6,0 мм2/с (Л) и 1,8-5,0 (З) мм2/с; ***- вязкость при 400С по нормам ГОСТ 305-2013 составляет 2,000-4,500 мм2/с; ****- кислотность, мг КОН на 100 см3 топлива, не более 5 (ГОСТ 305-2013). Кислотность свежих образцов топлива (ОБР-1, ОБР-2, ОБР-3) составила 0,56 мг КОН на 100 см3, что ниже регламентируемого ГОСТом значения кислотности (табл. 1). Показатель К в пробах (с длительным временем хранения) ТОП-1, ТОП-2 и ТОП-3 больше значения ГОСТа (5 мг КОН на 100 см3). Причем значение К в ТОП-3 превосходит норму в ~ 4 раза. Эти данные следует считать вполне закономерными, т. к. известно, что при длительном хранении дизельного топлива его кислотное число (из-за протекающих процессов окисления) возрастает [7]. Из сопоставления данных (табл. 2) следует, что процент отогнанного продукта при указанных в таблице температурах соответствует представленным в ГОСТе нормам. Однако обращает на себя внимание то, что в свежих пробах ДТ (ОБР-1, 2, 3) процент отогнанного продукта одинаков, а в образцах с длительным временем хранения и неизвестной предысторией (ТОП-1, 2) эти значения не только отличаются от указанных ранее данных, но и различны по величине. Следовательно, длительность хранения топлива, отражаясь в значениях кислотности, не проявляется во фракционном составе горючего. Таблица 2 Фракционный состав дизельного топлива и смесей топлива с керосином Температура разгонки, 0С (ГОСТ 32511-2013, ГОСТ 305-2013) *Процент отогнанного продукта, % (об.) ГОСТ 32511-2013, ГОСТ 305-2013 ОБР-1 ОБР-2 ОБР-3 ТОП-1 ТОП-2 СМ-1 СМ-2 180 ≤ 10 <5 <5 <5 5 ≤ 10 16 4 не выше 280 50 50 50 50 67 54 68 59 250 < 65 28 28 28 51 26 52 38 350 >85 92 92 92 93 94 94 94 не выше 360 95 95 95 95 98 97 97 96 *- процент отогнанного продукта - объем конденсата в приемном цилиндре на любой стадии разгонки, выраженный как процент от объема образца при конкретном значении температуры [6]. Из сопоставления представленных данных (табл. 3) следует, что цетановые числа (ЦЧэкс = 47,3-48,3; среднее значение 47,7 (~48)) образцов дизельного топлива, при заявленной производителем индикатора ОКТАН-ИМ абсолютной погрешности ±2, не превышая значение 51, и больше 45 цетановых единиц. Цетановое число по требованиям мировой топливной хартии (стандарт ISO 5156) к качеству дизельного топлива для категории качества 1 составляет ≥ 48 [3]. Среднее значение ЦЧэкс 47,7 (~48) идентично регламентируемой величине цетанового числа указанного международного стандарта. Определение ЦЧ ОКТАН-ИМ так же, как и октанового числа бензина, основано на измерении диэлектрической проницаемости (ε) компонентов топлива [8]. Поэтому измеренное значение ЦЧ может отличаться от величин ЦЧ, определяемых экспериментально на испытательной аппаратуре. Таблица 3 Цетановые числа дизельных топлив, плотность образцов при 200С и суммарное количество ненасыщенных и ароматических углеводородов (Ссерн) Объект исследования ЦЧэкс ЦЧнорм ГОСТ 32511-2013 ЦЧнорм ГОСТ 305-2013 *Ссерн, % масс. r, г/см3, при 200С ОБР-1 47,7 51,0 45 4,6 0,832 ОБР-2 47,8 3,7 0,828 ОБР-3 47,5 3,6 0,831 ТОП-1 47,3 ---- 0,822 ТОП-2 47,3 10,7 0,835 ТОП-3 48,3 9,9 0,831 *- массовая доля полициклических ароматических углеводородов, % не более 8 (ГОСТ 32511-2013); йодное число, г йода на 100 г топлива, не более 6 (ГОСТ 305-2013); общее содержание ароматических углеводородов, % масс для категории качества 2 - ≤25, для категории качества 3, 4 - ≤15 (Требования Мировой топливной хартии к качеству дизельных топлив) [3]; содержание полициклических ароматических углеводородов (би- и трициклических), % масс для категории качества 2 - ≤5, для категории качества 3, 4 - ≤2 (Требования Мировой топливной хартии к качеству дизельных топлив) [3]. Нормативное значение цетанового индекса (информационное значение цетанового числа) составляет 46 единиц [2]. Расчет согласно стандарту проводят по двум уравнениям с четырьмя переменными. Существует уравнение, по которому цетановый индекс (ЦИ) вычисляют, используя плотность топлива и температуру кипения 50%-ной (по объему) фракции [9, 10]. В области цетановых чисел от 30 до 60 для дистилляторных дизельных топлив расчетный ЦИ совпадает (с 75%-ной доверительной вероятностью) с ЦЧ, определенным экспериментально на испытательной аппаратуре, с расхождением в пределах ±2 цетановые единицы [10]. Число эмпирических уравнений для расчета ЦЧ и ЦИ, приводимых в литературных источниках, весьма обширно [3, 11-15]. Однако, как это отмечено в указанных сведениях, для топлив с присадками, повышающими цетановое число, расчетные формулы не пригодны. Несмотря на такое предостережение, связанное с корректностью результатов опытов и с выводами, были проведены расчеты ЦЧ. Необходимость этого расчета диктовалась малым разбросом (±0,2%) значений ЦЧэкс. Для подбора эмпирического уравнения использовали методы математической статистики, программное обеспечение Microsoft Office Excel и STATISTICA [16, 17]. Проводили корреляционно-регрессионный анализ связи плотности с вязкостью, плотности с температурой кипения 50%-ной (по объему) фракции. Корреляционно-регрессионный анализ связи плотности (параметр х) с температурой кипения 50%-ной (по объему) фракции (параметр y) показал, что коэффициент корреляции (r) составил 0,796, а коэффициент детерминации r2 - 0,634. Однако расчетное значение критерия Фишера не превосходит критическую величину, т.е. уравнение регрессии статистически не значимое, ненадежное. В отличие от уравнения регрессии связи r с температурой кипения 50%-ной (по объему) фракции аналогичное уравнение зависимости вязкости (параметр y) от плотности (параметр х) топлив, статистически значимое, надежное. Коэффициент корреляции существенно отличен от нуля. Средняя ошибка аппроксимации, равная 2%, свидетельствует о хорошем качестве уравнения регрессии. Тесная связь параметров r и u позволяет провести расчет ЦЧ по уравнению T.С. Чуршукова [12]: (2) где ν - вязкость при 200С, мм2/с; ρ - плотность при 200С, г/см3. Рассчитанное по уравнению (2) минимальное значение ЦЧ, составило 40,4, максимальное - 42,9 цетановых единиц, т. е. эти значения отличаются друг от друга на ~6%. Следовательно, представленные в таблице 3 экстремальные значения цетановых чисел, должны отличаться не на ~2%, а как минимум на ~6%. Из сравнения данных суммарного содержания ненасыщенных и ароматических углеводородов (табл. 3) следует, что параметр Ссерн ниже значений общего содержания ароматических углеводородов, представленных в сноске. Параметр Ссерн в пробах ТОП-2, ТОП-3 (10,7%, 9,9%) выше суммарного содержания ненасыщенных и ароматических углеводородов в топливах ОБР-1, 2, 3 (усредненное значение ~4%) в ~3 раза. Следовательно, образцы с длительным сроком хранения, приобретенные ранее, чем ОБР-1, 2, 3, содержат больше аренов. Присутствие в топливах ненасыщенных углеводородов определяли, используя водный раствор КМnO4. Замечено, что после введения в пробы топлива КМnO4 хлопья МnO2 появляются в разных образцах за разные промежутки времени. Так, например, в ОБР-1, ТОП-1, 3 диоксид марганца образуется в течение небольшого промежутка времени, а в ОБР-3 хлопья появляются после двух суток хранения пробы. Целесообразно предположить, что временная зависимость образования МnO2 при окислении ненасыщенных углеводородов перманганатом калия связана с их концентрацией в топливе. Чем меньше время, тем больше в пробе алкенов. Таким образом, в ОБР-1 содержание ненасыщенных углеводородов должно превосходить их концентрацию в ОБР-2 и ОБР-3. Эта закономерность проявляется в значениях Ссерн, представленных в табл. 3. В топливе ОБР-1 параметр Ссерн выше на ~20% значений Ссерн в ОБР-2 и ОБР-3. Следовательно, в топливах, выпускаемых разными производителями, соотношение ненасыщенных и ароматических углеводородов может быть различным. Для улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива иногда его разбавляют керосином [18]. Поэтому и были изучены смеси дизельного топлива с керосином. Из сравнения данных, представленных в табл. 1, с нормами ГОСТа и параметрами дизельных топлив следует, что плотность смеси, содержащей 30% керосина, не только ниже нормы, но и ниже r топлив. Отличия свойств СМ-1 от свойств топлив проявляется и во фракционном составе. При температуре 1800С перегоняется 16% вместо нормативных 10% (табл. 2). Плотность, вязкость и другие показатели смеси, содержащей 10% керосина, идентичны нормируемым значениям на дизельное топливо. В качестве примера в табл. 2 приведены данные фракционного состава, которые соответствуют представленным в ГОСТе нормам. Выводы Из результатов опытов и их обсуждения следует, что плотность, вязкость, фракционный состав дизельных топлив соответствуют представленным в ГОСТе нормам. Кислотность проб с длительным временем хранения и неизвестной предысторией больше значения показателя ГОСТа. Среднее значение цетанового числа дизельных топлив, измеренное индикатором ЦЧ ОКТАН-ИМ и отличающееся от требуемых регламентом параметров, идентично значению, представленному в Стандарте Мировой топливной хартии (стандарт ISO 5156). Во всех без исключения топливах присутствуют ненасыщенные и ароматические углеводороды. Показано, что в горючем, выпускаемом разными производителями, соотношение ненасыщенных и ароматических углеводородов может быть различным. Плотность, вязкость и другие показатели смеси, содержащей 10% керосина, идентичны нормируемым значениям на дизельное топливо. Плотность смеси, содержащей 30% керосина, не только ниже нормы, но и ниже измеренных значений плотности дизельных топлив.

About the authors

A. A Khodiakov

Peoples' Friendship University of Russia

Ph.D.

S. V Khlopkov

Peoples' Friendship University of Russia

V. V Bernatskiy

Moscow Polytechnic University

Email: vladislav_bern@mail.ru
Ph.D.

References

Supplementary files