Increasing the efficiency of the catalytic converter

Full Text

Введение Прогрессирующее ухудшение экологии атмосферы и рост мирового автомобильного парка заставляют правительства разных стран принимать законодательные ограничения на выброс вредных веществ с отработавшими газами автомобилей. За последние десять лет предельно допустимые нормы на выброс вредных веществ (ВВ) в Европе были уменьшены в несколько раз. Нормируемыми составляющими выхлопных газов автомобиля являются СО, СН, NОх и твердые частицы [1]. Для выполнения этих норм в автомобиле устанавливается система нейтрализации отработавших газов. Она представляет собой совокупность устройств, включающую в себя каталитический нейтрализатор и функционально связанные с ним датчики и управляющие системы, обеспечивающую снижение выбросов загрязняющих веществ с отработавшими газами при работе двигателя в различных режимах. Системы нейтрализации выхлопных газов автомобилей впервые применены в США в 1974 г. Они прошли долгий путь развития и на сегодняшний день являются одним из самых эффективных способов уменьшения токсичных выбросов автомобилей. На первом этапе применялись нейтрализаторы окислительного типа. Они существенно снижали выбросы СО и СН, при неизменных выбросах NOx. Данный тип нейтрализатора широко использовался до середины 80-х годов. Ужесточение требований к более токсичным выбросам автомобиля, оксидам азота, привело к созданию окислительно-востановительного нейтрализатора. Работа трехкомпонентного нейтрализатора стала возможной благодаря применению системы питания ДВС с обратной связью от кислородного датчика (λ - зонда). В качестве активных компонентов каталитических нейтрализаторов применяют благородные металлы: палладий, платину, родий. Их количество невелико - всего несколько грамм. Они наносятся тончайшим слоем на поверхность носителя, выполненного из нержавеющей стали. Носитель имеет большое число параллельных каналов, за счет которых создается активная поверхность. Драгоценные металлы покрывают носитель нейтрализатора тончайшим слоем, и определяют его высокую стоимость. Каталитический процесс нейтрализации продуктов горения протекает, как правило, при температуре выше 300°С и при малом времени контакта газов с активными компонентами, что связано с большими скоростями потока отработанных газов ДВС [2]. К основным недостаткам нейтрализатора относят: относительно высокую температуру начала его работы, узкий диапазон работы по составу смеси, чувствительность к сернистым соединениям и другие. Соединения серы влияют на ресурс нейтрализаторов отработавших газов и, соответственно, на эффективность его использования. К катализаторам предъявляются весьма жесткие требования - высокая активность, избирательность каталитического действия, низкое гидравлическое сопротивление, высокая механическая прочность, термостабильность и другие. Основной вклад в выбросы СО и СН вносят режимы пуска и прогрева двигателя. Особенно это ощущается в цикле «холодных испытаний» автомобиля по Правилам № 83-06 ООН. Испытания показывают, что выбросы углеводородов пропорционально возрастают при понижении температуры двигателя. Немаловажное влияние на скорость разогрева оказывает масса каталитического покрытия. При ее увеличении уменьшается скорость разогрева отработавших газов. Часть выделившейся при нагреве катализатора энергии идет на испарение влаги, содержащейся в отработавших газах автомобиля, что уменьшает скорость его разогрева. Проведенная в 2011 году проверка содержания СО и СН в отработавших газах автомобилей категорий М1,2 и N1,2 находящихся в эксплуатации показала, что среднее содержание СО и СН в отработавших газах и разброс результатов измерений у автомобилей зарубежного производства гораздо ниже чем у отечественных. Вместе с тем концентрации ВВ в ОГ у зарубежных автомобилей в меньшей степени зависят от пробега с начала эксплуатации. По качеству изготовления и надежности работы нейтрализаторов, отечественные нейтрализаторы значительно уступают зарубежным [2]. При анализе результатов проверки было сделано предположение, что возможной причиной этого могло быть нарушение рецептуры при производстве нейтрализаторов, нарушение технологии нанесения катализатора и недостаточное количество драгоценных металлов в каталитических блоках [2]. По нашему мнению, причинами низкой эффективности работы нейтрализаторов при их эксплуатации могут также являться и отклонения в регулировании состава смеси в ДВС. Целью работы является разработка рекамендаций по повышению эффективности каталитического нейтрализатора. Оценка эффективности работы каталитического нейтрализатора В широкой практике оценка эффективности работы нейтрализатора осуществляется при испытаниях автомобилей категорий М1 и N1 на соответствие Правилам № 83-06 ООН. Если автомобиль с установленной на нем системой нейтрализации соответствует действующим нормам по выбросам ВВ, то работа нейтрализатора считается удовлетворительной. В данном исследовании оценка эффективности работы каталитического нейтрализатора производилась в стендовых условиях на 32 нагрузочных режимах многопараметрической характеристики ДВС с определением ВВ до и после использования нейтрализатора. Это позволяло рассчитать эффективность работы нейтрализатора на различных режимах, определить влияние состава смеси на процесс окислительно-востановительных реакций, а также давало дополнительную информацию для понимания процессов происходящих в каталитическом реакторе нейтрализатора. Понимание механизмов окислительно-востановительных реакций позволит выявить дополнительные резервы снижения ВВ в нейтрализаторе. В рамках данной статьи невозможно рассмотреть все факторы, оказывающие влияния на эффективность работы каталитического нейтрализатора, отметим лишь наиболее важные из них. Известно, что допустимый диапазон значений коэффициента избытка воздуха λ согласно Директиве 2010/48/ЕС должен находиться в пределах 1±0,03. Современные электронные системы регулирования состава смеси позволяют с большой точностью поддерживать диапазон регулирования коэффициента избытка воздуха, а также изменять настройки λ в зависимости от поставленных целей. На рис.1 показана степень эффективности работы каталитического нейтрализатора в зависимости от изменения состава смеси [3]. Из рисунка видно, что наибольшая эффективность нейтрализатора по ВВ с ОГ находится в зоне «окна бифункциональности» ά = 1. При недостатке кислорода в топливно-воздушной смеси (обогащенная смесь) углеводороды и окись углерода полностью не окисляются, а при избытке кислорода (обедненная смесь) оксиды азота полностью не разлагаются на азот и кислород. При λ = 0,95 эффективность очистки СО в нейтрализаторе составляет около 15%, а СН 20%. При этом нейтрализация NOx достигает максимальной величины > 90%. Если выдерживать предписанный директивой 2010/48/ЕС диапазон регулирования, то можно обеспечить достаточно хорошую эффективность работы каталитического нейтрализатора. При экспериментальных исследованиях определения эффективности системы нейтрализации ВВ ОГ ДВС автомобиля категорий N1 применялся комплексный газоанализатор MEXA5120 фирмы HORIBA, который позволял, кроме исследуемых вредных веществ, определять концентрацию кислорода О2 и двуокиси углерода СО2 до и после нейтрализатора. Каталитическая активность определялась по формуле [4]: где С1 - концентрация ВВ в ОГ до нейтрализатора; С2 - концентрация ВВ в ОГ после нейтрализатора. Рис. 1. Эффективность работы каталитического нейтрализатора в зависимости от изменения состава смеси В табл. 1, 2 и 3 приведены результаты испытаний ДВС на режимах внешней скоростной и по нагрузочным характеристикам. Эффективность работы каталитического нейтрализатора находилась в пределах внешней скоростной характеристики: по СО от 14% до 65%, по СН от 43% до 70% и по NOx 98-99%. Концентрация кислорода до нейтрализатора составляла от 0,1 до 1,1%. Работа нейтрализатора с максимальной эффективностью 65-99% по всем компонентам ВВ достигалась по внешней скоростной характеристике при п = 1500 мин-1. При этом окислительные процессы в реакторе по образованию продуктов полного сгорания СО2 достигали 10%. Из табл. 2 следует, что если на режимах малых и средних нагрузок Ре < 0,42 кислород в ОГ с высокой эффективностью (от 96 до 99%) участвовал в окислительном процессе, то на нагрузках близких к полному дросселю Ре > 0,52 его концентрации было недостаточно для эффективной нейтрализации окиси углерода. На этих режимах работа нейтрализатора находилась за пределами «окна бифункциональности». Малое количество О2, до нейтрализатора 0,1-0,2%, дает эффективность снижения по СО - 14-15%, по СН 25-48%. При концентрации О2 1,7-0,75% в потоке ОГ до нейтрализатора эффективность окислительных реакций в нейтрализаторе является максимальной. Процесс образования СО2 в нейтрализаторе возрастает с уменьшением нагрузки и снижением частоты вращения коленчатого вала. По-видимому, это связано со скоростью потока ОГ в нейтрализаторе. Таблица 1 Внешняя скоростная характеристика ДВС автомобиля категории N1 Показатели Частота вращения коленчатого вала ДВС п, мин -¹ 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 СН, ppm до нейтрализатора 3100 3300 2700 3000 2000 2100 2100 2200 СН, ppm после нейтрализатора 1700 1000 1300 1400 1000 1100 1200 1250 Эффект по СН 45% 70% 52% 53% 50% 48% 43% 43% СО, ppm до нейтрализатора 42000 20000 36000 28000 22000 33000 46000 49000 СО, ppm после нейтрализатора 31000 7000 26000 18000 15000 28000 37000 42000 Эффект по СО 26% 65% 28% 36% 21% 15% 20% 14% NOx, ppm до нейтрализатора 450 1450 900 1500 2000 1300 850 800 NOx, ppm после нейтрализатора 10 10 10 10 10 10 10 10 Эффект по NOx 98% 98% 98% 99% 99% 98% 98% 98% t°К ОГ до нейтрализатора 800 850 890 1000 1020 1040 1040 1040 О2,% до нейтрализатора 1,1 1,0 0,7 0,6 0,3 0,2 0,1 0,1 О2,% после нейтрализатора 0 0 0 0 0 0 0 0 СО2,% до нейтрализатора 12,0 13,5 13,0 14,0 14,3 13,5 12,1 12,0 СО2,% после нейтрализатора 13,5 15,0 14,0 15,0 14,9 14,0 13,5 13,0 Образование СО2 в катализаторе 11% 10% 7% 7% 4% 10% 10% 7,5% Таблица 2 Нагрузочная характеристика ДВС автомобиля категории N1, п = 3500 мин-1 Показатели Среднее эффективное давление Ре, МПа Ре, МПа 0,02 0,2 0,33 0,42 0,52 0,74 0,86 0,93 СН, ppm до нейтрализатора 1200 1300 1400 1500 1700 1400 1300 1200 СН, ppm после нейтрализатора 50 50 50 50 50 100 100 900 Эффект по СН 96% 96% 96% 97% 97% 93% 92% 25% СО, ppm до нейтрализатора 14000 11000 10500 10000 9500 12000 13500 31000 СО, ppm после нейтрализатора 10 10 10 10 4000 6000 16000 24000 Эффект по СО 99 % 99 % 99 % 99 % 21% 15% 20% 14% NOx, ppm до нейтрализатора 600 2000 2800 3200 3300 2900 3000 1500 NOx, ppm после нейтрализатора 400 900 1000 500 10 10 10 10 Эффект по NOx 33% 55% 65% 84% 99% 99% 99% 98% T гр.К ОГ до нейтрализатора 870 950 980 1100 1030 1050 1050 1010 О2,% до нейтрализатора 1,3 1,0 0,85 0,75 0,7 0,5 0,45 0,2 О2,% после нейтрализатора 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 0 0 СО2,% до нейтрализатора 12,0 13,5 13,0 14,0 14,3 13,5 12,1 12,0 СО2,% после нейтрализатора 13,5 15,0 14,0 15,0 14,9 14,0 13,5 13,0 Образование СО2 в катализаторе 11% 10% 7% 7% 4% 10% 10% 7,5% Из табл. 3 следует, что эффективность нейтрализации выше 75 % по всем ВВ ОГ на частоте вращения коленчатого вала ДВС п = 2500 мин -1 наблюдается в зоне средних нагрузок и близких к полному дросселю Ре > 0,42. Из теории горения известно, что воздействие кислорода на окисление СО является достаточно сильным. Малая концентрация кислорода в ОГ может лимитировать процесс окисления СО в СО2. Согласно теории процессы окисления происходят последовательно, через два основных этапа: сначала происходит окисление СН в СО и лишь после этого начинается окисление СО в СО2. По общепризнанному механизму окисления продуктов неполного сгорания углеводородов, предложенному академиком Н.Н. Семеновым, реакции идут в следующем порядке: СО + ОН = СО2 + Н; Н + О2 = ОН + О; СО + О = СО2. Таблица 3 Нагрузочная характеристика ДВС автомобиля категории N1, п = 2500 мин-1 Показатели Среднее эффективное давление Ре, МПа Ре, МПа 0,02 0,2 0,33 0,42 0,52 0,71 0,79 0,96 СН, ppm до нейтрализатора 1500 300 200 720 1700 1960 1860 2560 СН, ppm после нейтрализатора 180 30 30 30 100 100 180 1050 Эффект по СН 99% 90% 85% 93% 94% 95% 90% 59% СО, ppm до нейтрализатора 12500 16000 18000 18000 17000 15000 14000 25500 СО, ppm после нейтрализатора 10 10 10 10 2000 3500 3500 19000 Эффект по СО 99% 99% 99% 99% 88% 77% 75% 25% NOx, ppm до нейтрализатора 200 1200 1600 1800 2000 2400 2500 1300 NOx, ppm после нейтрализатора 50 1000 1200 50 50 20 20 20 Эффект по NOx 75%. 17% 25% 97% 98% 99% 0,99% 0,99% T гр.К ОГ до нейтрализатора 810 880 930 940 940 960 970 980 О2,% до нейтрализатора 1,2 1,7 1,8 1,7 1,6 1,2 1,0 0,5 О2,% после нейтрализатора 2,0 1,7 1,5 1,5 1,4 1,2 0,45 - СО2,% до нейтрализатора 13,4 12,9 12,8 13,0 13,0 13,2 13,6 13,0 СО2,% после нейтрализатора 14,7 14,7 14,8 14,9 14,9 15,0 15,0 14,0 Образование СО2 в катализаторе 8,5% 14,0% 15,6% 14,6% 14,6% 13,6% 11,8% 7,7% Активными центрами в этой реакции являются радикалы ОН, атомарный водород и кислород, образовавшийся в результате распада водяного пара. Реакция предусматривает также и наличие двухатомного кислорода. Химический состав топлива может оказывать существенное влияние на общее количество выбросов как до, так и после каталитического нейтрализатора, т.к., например, химически активные непредельные углеводородные соединения, способные быстро окисляться. При избытке кислорода (обеднении смеси λ > 1,03) восстановительные реакции по NOx в нейтрализаторе практически прекращаются. Восстановительные и окислительные реакции в нейтрализаторе [3]: 2NO + СО = N2 + СО2; 2(y + x/4)NO + НxСy = (y + x/4) N2 + yСО2 + x/2H2О; 2NO + 2H2 = N2 + 2H2О; СxНy + (0,5х + 2y)О2 =хH2О + 2y СО2. Возможна также реакция разложения оксидов азота на азот и кислород по уравнению: 2NO → N2 + O2. Влияние температуры на процесс каталитической нейтрализации Основное количество выбросов вредных веществ имеет место во время пуска и на стадии прогрева двигателя, т.к. каталитическая нейтрализация в полном объеме невозможна из-за низких температур в нейтрализаторе. Быстрое включение нейтрализатора в работу при прогреве двигателя снижает выбросы ОГ. Эффективность окислительных процессов в каталитическом реакторе почти линейно зависит от температуры. По различным литературным данным интервал рабочей температуры стандартного катализатора составляет 250-450°С. При низких температурах 200-250°С в области разогрева катализатора эффективность нарастает незначительно и составляет 20-30%. При температуре 450°С эффективность окислительных процессов достигает предельной величины в > 90%. Процесс нейтрализации ВВ зависит также и от работы кислородного датчика. При достижении температуры в 300°С кислородный датчик начинает работать с максимальной эффективностью. Для скорейшего достижения рабочей температуры лямбда-зонд оборудуется нагревателем. При создании новых типов нейтрализаторов специалистами ставится цель достижения активности каталитического реактора, начиная с температуры 150-200°С. В последние годы достигнут значительный успех в этом направлении. Разработан и прошел испытания комбинированный катализатор, в котором активные компоненты Cо (кобальт), Re (рений), Pt (платина) введены послойно. На рис. 2 показана зависимость эффективности комбинированного катализатора от температуры [4]. Испытания показали высокую эффективность комбинированного катализатора в зоне температур 180-220°С. При 180°С эти катализаторы обеспечивают 32% очистки ОГ от оксида углерода, а платиновый при данной температур только 12%. В интервале температур 200-220°С эта разница составляет еще больше - 50%. С повышением температуры 300-400°С наблюдается активность катализаторов до 90%. Система бортовой диагностики системы нейтрализации Поддержание экологических характеристик автотранспортных средств в период эксплуатации является важной природоохранной задачей. Для этого на автомобилях устанавливают систему бортовой диагностики, которая служит для проверки нормального функционирования систем нейтрализации. На входе и выходе из нейтрализатора установлены λ - зонды, при совместной работе которых диагностируется исправность системы нейтрализации. Система бортовой диагностики оценивает также работоспособность элементов электронного управления двигателя. Рис. 2. Эффективность комбинированного катализатора в зависимости от температуры отработавших газов [4] При первом запуске двигателя нейтрализатор еще не прогрет и находится в нерабочем состоянии. В это время сигналы обоих кислородных датчиков практически одинаковы, так как в нейтрализаторе не происходят каталитические реакции. Когда температура катализатора достигает примерно 300°С, он прогревается до рабочей температуры. При этих условиях выходное напряжение кислородного датчика за нейтрализатором приближается к среднему значению и составляет приблизительно 0,45 вольт. Датчик имеет слой оксида циркония или титана, покрытого платиной. Он способен реагировать на атомы кислорода и создавать разность потенциалов до одного вольта. Система контроля, установленная на современных автомобилях с бортовой диагностикой, отслеживает эффективность работы катализатора, сравнивая сигналы кислородных датчиков. Кислородный датчик, установленный перед нейтрализатором, анализирует состав выхлопных газов на выходе из двигателя. Датчик кислорода очень чувствителен к отложениям и может изменить свои характеристики. Работа с таким датчиком нарушает оптимальные регулировки состава смеси в ДВС, и нейтрализатор выходит из зоны наивысшей каталитической эффективности, что ведет к росту выбросов ВВ. Для оценки эффективности работы нейтрализатора в эксплуатации на автомобилях устанавливаются системы бортовой диагностики. Опыт эксплуатации нейтрализаторов в США (Environmental Protection Agency) показывает, что при правильной эксплуатации нейтрализатора эффективная работа нейтрализатора обеспечивается на протяжении пробега 100000-150000 миль (160-240 тыс. км). Новый нейтрализатор в США может стоить более 1000 долларов, в то время как на рынке запчастей - около 300 долларов. Но такие нейтрализаторы содержат меньше каталитического вещества, поэтому гарантия на него предоставляется только на 2 года или на 24000 миль пробега [5]. В странах ЕС в раках Правил № 83-06 ООН приняты корректирующие коэффициенты, допускающие увеличение выбросов ВВ с ОГ автомобилей в эксплуатации за счет снижения эффективности нейтрализатора [6]. Методика оценки контроля токсичности автомобилей в эксплуатации, применяемая в Правилах № 83-05 ООН, предусматривает оценку контроля токсичности в эксплуатации при пробеге 80 тыс. км. При этом разрешается использовать коэффициент ухудшения токсичных ВВ равный 1,2. Поправка 06 к Правилам № 83 ООН предусматривает дополнительную проверку выбросов при 160 тыс. км и также устанавливает коэффициенты ухудшения по выбросам для СО - 1,5, СН - 1,3 и NOx - 1,6 [6]. Эти коэффициенты были введены с учетом эксплуатации автомобилей на стандартном топливе, соответствующем экологическому классу автомобиля. Если рассмотреть динамику допустимого снижения эффективности работы нейтрализатора с ростом эксплуатационного пробега, то можно получить зависимость, представленную на рис. 3. Интерполирование кривых снижения эффективности работы нейтрализатора показывает, что выход нейтрализатора на нулевую эффективность по NOx происходит при 200 тыс. км, а по СО - при 230 тыс. км. Рис. 3. Снижение эффективности нейтрализатора от эксплуатационного пробега Теоретически нейтрализатор должен служить бесконечно, так как при химической реакции активный слой драгоценных металлов не расходуются. Но на практике срок службы катализатора ограничен из-за отравления химическими элементами. Самой распространенной причиной старения нейтрализатора является загрязнение нейтрализатора продуктами горения поступающего в цилиндры ДВС масла, а также от утечки охлаждающей жидкости через прокладку головки цилиндра. У изношенного двигателя, несгоревшее масло, попадая в катализатор, "запекается" на поверхности активного слоя и не дает катализатору работать. Нейтрализатор также может перегреваться из-за пропусков зажигания, в результате чего в выхлопную систему поступает несгоревшее топливо, где оно воспламеняется. На рис. 4 приведен внешний вид нейтрализатора с оплавленными ячейками. Рис. 4. Внешний вид нейтрализатора с оплавленными ячейками Диагностику нейтрализатора с целью оценки ухудшения его технического состояния можно производить и по росту противодавления, создаваемого блоком нейтрализатора. Экспериментально доказана обратно-пропорциональная связь между эффективностью работы нейтрализатора и эксплуатационным пробегом [7]. В эксплуатации если бортовая система контроля считает нейтрализатор неисправным, то на панели приборов регистрируется код ошибки и включается лампа, диагностирующая неисправность. В США принята система защиты от стороннего воздействия, при которой нельзя без последствий стереть код ошибки, чтобы пройти проверку на токсичность выхлопа в эксплуатации. Защитная система работает следующим образом. Если это сделать, даже при выключенном индикаторе автомобиль при плановой последующей проверке не будет допущен к контрольному тестированию [5]. Требования по содержанию серы в топливе, приведенные в табл. 4, должны соответствовать Техническому регламенту ТС 013/2011 и являются одними из главных. Таблица 4 Нормы в отношении содержания серы в бензине по экологическим классам в соответствии с ТР ТС 013/2011 Экологический класс 3 4 5 Массовая доля серы, не более мг/кг 150 50 10 Сера не оказывают непосредственного влияния на нормируемые показатели токсических выбросов, но влияет на ресурс нейтрализаторов отработавших газов и, соответственно, на его эффективность использования. Нормативную базу в области экологического контроля автотранспортных средств в эксплуатации составлеют ГОСТ Р 52033-2003 и другие нормативные документы [8-11]. Выводы 1. Проведенные испытания показали, что для эффективной каталитической нейтрализации ВВ очень важна настройка работы реактора в оптимальном диапазоне нейтрализации и стабильность работы системы, отвечающей за поддержание состава смеси в заданном диапазоне. 2. Экспериментально установлено, что в катализаторе с увеличением на входе в нейтрализатор концентрации кислорода до 1,7-1,0 % максимально возрастает процесс окисления углеводородов и оксида углерода, но при большем избытке кислорода резко снижается активность нейтрализации NOx. 3. Для поддержания эффективности работы нейтрализаторов следует выполнять требования нормативных документов, предписывающих правила эксплуатации автомобилей.

About the authors

V. A Solomin

The Central research and development automobile and engine institute NAMI

A. V Shabanov

The Central research and development automobile and engine institute NAMI

Email: saaha-1955@mail.ru
Ph.D.

A. A Shabanov

Moscow Polytechnic University

V. M Kiliushnik

Moscow Polytechnic University

A. V Mladenskiy

Moscow Polytechnic University

References

Supplementary files