Предотвращение образования солеотложения в водооборотных циклах

Полный текст

Одной из важных проблем ресурсо- и энергосбережения в современном аммиачном производства является высокое водопотребление. Вода используется в водооборотном цикле (ВОЦ) в качестве теплоносителя при работе теплообменного оборудования (производительность ВОЦ составляет 6200 м3/час). В результате проведенного обследования и анализа надежности работы основных узлов агрегата синтеза аммиака установлено, что одной из основных причин снижения его производительности является падение вакуума на турбинах компрессоров из-за недостаточного охлаждения пара в поверхностном конденсаторе (см. рисунок 1). Это связано с образованием в трубном пространстве конденсатора твердых отложений, состоящих из солей жесткости, продуктов коррозии материала оборудования, нерастворимых примесей, содержащихся в оборотной воде. Целью работы являлось определение дозы и условий ввода реагентов оксиэтилиденфосфоновой кислоты (ОЭДФ) и ее цинкового комплекса Zn-ОЭДФ в ВОЦ. В настоящей работе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований по повышению эффективности системы оборотного водоохлаждения за счет снижения накипеобразования в трубном пространстве поверхностного конденсатора и увеличения коэффициента теплопередачи. Рисунок 1. Открытая рециркуляционная система оборотного водоснабжения: 1 - градирня; 2 - циркуляционный насос; 3 - самоочищающийся фильтр; 4 - турбокомпрессор; 5 - кожухотрубчатый 2-ух ходовой поверхностный конденсатор, F=1338 м2; 6 - насос-дозатор Для управления процессом образования осадка и выбора эффективного противонакипного метода (ПНМ) необходимо выявить комплекс физико-химических явлений, имеющих место при формировании отложений твердой фазы на всех уровнях функционирования химико-технологической системы. На рисунке 2 представлена функциональная структура теплопередачи с учетом отложений твердой фазы как процесса эволюции сложной физико-химической системы (ФХС) для различных типов конструкций теплообменных аппаратов (трубчатые, пластинчатые, спиральные и матричные). При формировании отложений твердой фазы выделены четыре иерархических уровня. Первый уровень - молекулярно-кинетический, на котором происходит образование и рост зародышей кристаллов твердой фазы. Второй уровень - агрегативный рост слоя осадка в результате переноса блоков кристаллов в пристенном слое к межфазной границе и встраивание в кристаллическую решетку готовых агрегатов. Третий уровень локальной гидродинамики определяет поле температур, концентраций растворенных ионов-накипеобразователей и дисперсной фазы (готовых центров кристаллизации) в единичном сечении теплообменного аппарата. На этом уровне вследствие внешних возмущающих воздействий может происходить разрушение кристаллов и перенос отколовшихся блоков в раствор. Четвертый уровень отражает распределение температур, концентраций растворенных ионов-накопе-образователей и дисперсной фазы по длине теплообменного аппарата. Тепло- и массообменные процессы, протекающие на этом уровне, зависят от структуры потоков в аппарате. Рисунок 2. Схемы и функциональные структуры процесса теплопередачи с учетом отложение твердой фазы [1]: I - молекулярно-кинетический уровень; II - агрегативного роста; III - локальной гидродинамики; IV - распределение температур и концентраций по длине теплообменного аппарата Применение ПНМ влияет на процесс передачи тепла, и в конечном итоге, на коэффициент теплопередачи Кт: Кт = (Rυp + Rw + Rs + Rwv)-1, (1) где Rυp, Rw, Rs и Rwv - термические сопротивления пленки парового конденсата, стенки обогреваемого канала, твердого осадка и пограничного слоя кристаллизующего раствора. При использовании ПНМ физико-химическая система реагирует на внешнее воздействие, причем конечный результат от внешнего воздействия зависит от вида связи противонакипного метода с термическим сопротивлением. Связь может быть усиливающей или ослабляющей. Рисунок 3. Схема связей противонакипных методов с термическим сопротивлением: _ усиление влияния; ----- ослабление влияния; 1 - магнитное и электрическое поля; 2 - акустическое поле; умягчение, термическая обработка раствора и выделение осадка в объеме раствора (3) на дополнительно введенной поверхности (4); 5 - ПАВ, коплексоны; 6 - умягчение (ионообмен); введение затравочных кристаллов (7), химических реагентов (8); pH раствора; 10 - скорость движения кристаллизующегося раствора; 11 - использование турбулизирующих вставок; 12 - увеличение поверхности теплопередачи (снижение температуры теплопередающей поверхности и ее перегрева относительно ядра потока); 13 - материал теплопередающей поверхности; 14 - покрытие; 15 - микро- и макрогеометрия теплопередающей поверхности На рисунке 3 показана схема связей противонакипных методов с термическим сопротивлением. Количество осадка, образовавшегося на теплопередающих поверхностях, определяется скоростями образования зародышей кристаллов B и их роста Ĺ. В свою очередь, Ĺ и B зависят от таких параметров как температура, концентрация, природа теплопередающей поверхности, степени турбулизации пристенного слоя и т.д., характеризующих свойства межфазной границы раздела «теплопередающая поверхность - раствор», а также тепломассоперенос в пристенном слое. Как показали наши исследования, структура осадка и его прочность определяются главным образом входящими в его состав размерами частиц [2]. Твердые осадки, образовавшиеся в поверхностном конденсаторе (см. рисунок 1), имеют неоднородную структуру. Осадок с кристаллическими частицами солей кальция размером <10-6 м имеет плотную, однородную структуру, которая образуется при кристаллизации и играет роль «каркаса», удерживающий крупные частицы размером, превышающим 10-6 - 10-5м (продукты коррозии материала оборудования, частицы песка, глины и т.д.). Полученные экспериментальные данные по гранулометрическому составу частиц, входящих в состав осадка, подтверждают сложный механизм его образования: осадок образуется не только в результате кристаллизации малорастворимых солей кальция, но и в результате осаждения частиц из циркулирующей оборотной воды на теплопередающей поверхности за счет турбулентной диффузии. Крупные частицы, содержащиеся в осадке, уменьшают его прочность, делают его более рыхлым, такие осадки при промывке оборудования легче удаляются. Наиболее эффективны противонакипные методы ПНМ, которые способствуют уменьшению скорости Bs при сравнительно невысокой степени пересыщения: изменение природы материала теплопередающей поверхности и электродного потенциала, использование внешнего электрического поля [3], комплексонов, колебаний, возбуждаемых в объеме ВТС внешним акустическим полем. Применение этих методов позволяет целенаправленно изменять физико-химические свойства границы раздела теплопередающая поверхность-раствор и увеличивать поверхностную энергию образования зародышей σef кристаллов, что, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости образования зародышей B и увеличению продолжительности закрытия θpr теплопередающей поверхности первичным слоем. На основании проведенного технико-экономического анализа ПНМ был выбран реагентный метод с использованием комплексонов для управления солеотложением в теплообменном оборудовании. Комплексоны (фосфонаты) широко используется в замкнутых системах теплоснабжения для ингибирования солеотложения [4]. Однако, применение фосфонатов в системе охлаждения водооборотных циклов зачастую приводит к отрицательным последствиям - забиванию теплообменных трубок теплообменных аппаратов карбонатами кальция и магния [5]. При выборе состава, дозы и условий ввода реагентов в ВОЦ (открытая система) необходимо дополнительно учитывать изменение показателей жесткости воды (кальциевая, карбонатная) за счет процессов испарения воды в градирне, насыщение оборотной воды кислородом, возрастание содержания ионов металлов за счет коррозии металлических поверхностей, соприкасающихся с циркулирующей оборотной водой. Необходимо учитывать также экологические требования к водоотведению (сбросу сточных вод в природные водоёмы) при условии, что оборотная охлаждающая вода считается условно чистой. Рисунок 4. Структура поверхностных комплексов в кристаллизующейся системе «ОЭДФ - CaO - Н2О»: лиганды - а) монодентатный; б) бидентатный Рисунок 5 - Схема экспериментального циркуляционного контура: 1 - ёмкости для приготовления раствора; 2 - смеситель; 3 - перистальтический насос; 4 - оптическая кювета; 5- счетчик «Coulter №4»; 6 - термостат; 7 - прозрачная кювета (проточная ячейка) Для управления скоростью образования кристаллических зародышей малорастворимых солей и их ростом в работе использовали оксиэтилидендифофоновую кислоту (ОЭДФ) и ее цинковый комплекс (Zn-ОЭДФ) [6, 7]. В механизме ингибирования хелатообразующими реагентами определяющую роль играет поверхностное комплексообразование [8]. Так как в молекуле ОЭДФ содержится две фосфоновые группы, то возможна координация обеих групп с одним или двумя ионами кальция, что приводит к образованию устойчивых как моноядерных, так и биядерных комплексов (см. рисунок 4). Благодаря специфическому стехиометрическому составу и взаимному влиянию фосфоновых фрагментов вновь образованные малорастворимые соединения могут иметь полимерное строение. Кинетическая модель образования осадка твердой фазы. В результате проведенных экспериментов установлено, кинетика образования осадка из пересыщенных водных систем «CaO - P2O5 - SO3 - H2O» описывается S - образной кривой с индукционным периодом, характерную для физико - химических превращений, которые протекают через образование и рост ядер и описываются обобщенным кинетическим уравнением [10]: , (2) где α - доля закристаллизовавшегося вещества к моменту времени τ; р(τ) - вероятность реагирование отдельной молекулы. При изучении кинетики кристаллизации малорастворимых солей кальция используют преобразованное уравнение в виде: , (3) где А´´ - параметр, включающий в себя интенсивность образования Bv зародышей (м-3·с-1) и линейную скорость их роста iv, м·с-1. Рисунок 6. Оптическая схема для определения индукционных периодов: 1 - 2 - соответственно прозрачная, полупрозрачная и оптическая кюветы; 3 - 3´ - блоки сравнения сигналов; 4 - 4´ - регистрирующие приборы; 5 - счетчик субмикронных частиц «Coulter №4», 5, 6, 7 - гелий-неоновые лазеры Для изучения объемной кристаллизации малорастворимых солей можно использовать уравнение (3) со значением n = 4,0, т.к. в этом уравнении не учитывают возникновение докритических нестабильных центров кристаллизации. Эксперименты проводили на установке, предназначенной для определения скрытого индукционного периода кристаллизации τlpc, представленной на рисунках 5 и 6. Образование твердой фазы изучали из пересыщенных водных систем «CaO - P2O5 - SO3 - H2O». Кристаллизующуюся систему использовали в качестве одельной системы для исследования процессов ингибирования, протекающих на ранней стадии взаимодействия фосфонатов с кристаллизирующими ионами солей. Эксперименты проводили с пересыщенным по иону Ca2+ многокомпонентными водными системами в динамических условиях. Относительная степень пересыщения S=C/Ce изменялась от 1,5 до 1,64 (где С, Се - соответственно рабочая и равновесная концентрации). Контроль за состоянием раствора осуществляли методом турбодиметрии и путем отбора проб с последующим их анализом на счетчике субмикронных частиц CoulterN 4. (рисунок 6, поз. 5). Перед началом эксперимента в циркуляционный контур заливали дистиллированную воду, которая циркулировала в течение 30 минут при заданных температурах и гидродинамических параметрах. Одновременно с этим приготовленные растворы, содержащие ионы Ca2+, PO43-, SO4-2, выдерживали в термостатированных емкостях 1 (рис.6,поз 1а), быстро смешивали в струйном смесители 2. Время смешения составляло 5-6 секунд и регулировалось за счет перепада давления, создаваемого водоструйным насосом. После смешения приготовленный раствор заданной концентрации деаэрировали под вакуумом для исключения образование пузырьков воздуха в его объеме. Затем дистиллят сливали и в контур заливали исследуемый раствор. Согласно оптической схеме (рисунок 6), тонкий пучок света от гелий - неонового лазера ОКГ - 1 типа (ЛГ - 79,λ = 0,6328 мкм) зеркалом З направляли на систему делителей Д1, Д2, Д3, коэффициенты пропускания и отражения для каждого из них были подобраны индивидуально. Пучок света, отраженный от делителя Д1, попадал на фотоприемник Ф1, формирующий опорный сигнал для первого канала измерения. С него снимался электрический сигнал, пропорциональной мощности лазерного излучения. Для измерения рассеянного излучения на частицах в объеме раствора использовали второй канал. В этом канале лазерный пучок, отраженный от делителя Д3, зеркалом направляли на прозрачную кювету 1, через которую циркулировал рабочий раствор. Причем было предусмотрено два режима: узкого и широкого пучка. В первом режиме узкого пучка лазерный луч, отраженный от зеркала, проходил через кювету. Во втором режиме широкого пучка коллиматором, состоящим из отрицательной и положительной линз (обратная телескопическая система Галилея), формировался широкий пучок. Лазерное излучение линзы проходило через диафрагму, попадало на фотоприемник Ф4, электрический сигнал с которого сравнивали на блоке сравнения с сигналом от Ф1. Оптические системы настраивали на нулевой уровень путем балансировки плечей моста при сравнении сигналов от фотоприемников Ф1 и Ф4. В ходе эксперимента осуществляли непрерывный контроль за изменением температуры циркулирующего раствора, об изменении концентрации ионов Ca2+ судили по массе образовавшейся твердой фазы в растворе. Состав образующегося осадка исследовали методом количественного рентгенофазового анализа с помощью автоматизированного комплекса ДРОН с расшифровкой по картотеке ASTM с использованием IBMPC-AT. Степень превращения α (доля закристаллизовавшего вещества) определяли как отношения выпавшей массы m к массе M, образовавшейся в конце эксперимента, т.е. , (4) где dτ, dk, Nτ, Nk - текущие и конечные значения среднего диаметра кристаллов и их соответствующая концентрация, м-3. За величину скрытого периода кристаллизации τlpc принимали время, в течение которого достигалось максимальное число частиц в единице объема (центров кристаллизации) при практически постоянной степени пересыщения и α≤0,1. Как видно из рисунка 7, в интервале температур 333 К - 358 К при пересыщенииS≥1,64 наблюдалась быстрая потеря устойчивости равновесия гетерогенной системы. Линейную скорость роста кристаллов определяли на основе данных гранулометрического анализа проб раствора, отбираемых к моменту окончания τ1рс (см. рисунок 7а). На рисунке 8а показаны дифференциальные функции распределения кристаллов n(d) по размерам, снятые к моменту τ1рс для различных значений S. Обработка этих данных по уравнению Рандольфа и Ларсена [11] n(d)= noexp [ - d/ Ĺ τ1рс] (5) где n - число частиц данного размера dв единице объема, м-3; d - характерный размер фракции, м; Ĺ - линейная скорость роста кристаллов, м·с-1; представлена на рисунке 8b. Значение Ĺ определяли по величине тангенса tg<α> угла наклона прямых к оси абсцисс. Линейная скорость роста Ĺ образующихся кристаллов составила (3,8÷8,04)10-10 м·с-1 в интервале изменения S= 1,5÷1,64 и Т=333÷358 К. Найденные значения Ĺ близки по своей величине к скоростям роста кристаллов малорастворимых солей фосфата кальция. Рисунок 7. Кинетика объемной кристаллизации: 1 - Т=358К,S =1,6; 2 - Т=358К, S=1,58; 3 - Т=358 К, S=1,55; 4 - Т=358 К, S=1,5; 5 - Т=343 К, S=1,61; 6 - Т=343 К, S=1,6; 7 - Т=343 К, S=1,58; 8 - Т=343 К, S=1,55; 9 - Т=333 К, S=1,64; 10 - Т=333 К, S=1,6 В результате проведенного исследования получено кинетическое уравнение для линейной скорости роста кристаллов: Ĺ = 6,65 ∙ 10-6exp[ -30000 / RТ] · S2 (6) где R - универсальная газовая постоянная. Обработка кинетических кривых α(τ) (рисунок 7а) по уравнению ln 1n [ 1 / 1 - α] = n1nτ+A´´ представлена на рисунке 7b. Как видно из графиков, экспериментальные данные с достаточной степенью точности могут быть аппроксимированы (не зависимо от перемещения S и Т) линейной зависимостью с тангенсом наклона прямых к оси абсцисс tg‹α› = 4 ± 0,2, что доказывает адекватность принятых модельных представлений и возможность использования уравнения 3 для определения интенсивности образования Bv зародышей на ранних стадиях кристаллизации малорастворимых солей фосфата кальция. Рисунок 8. Определение скорости роста кристаллов Ĺ: 1 - S=1,62, 2 - S=1,60, 3 - S =1,58, 4 - S = 1,55. а) - дифференциальные функции распределения кристаллов по размерам. b) - результаты обработки экспериментальных данных по уравнению 5 Используя модельные представления М.Л. Чепелевецкого, к моменту окончания скрытого периода кристаллизации было определено значение удельной поверхностной энергии образования зародышей кристалла σef=(1,8 ±0,02)∙10-2 Дж/м2, что согласуется с величинами удельной поверхностной энергии, полученными в [12]. Значение BV,0 предэкспоненциального множителя уравнения для расчета интенсивности образования зародышей BV составило 7,69∙10,28 (м-3∙с-1) (коэффициент корреляции 0,998). Рентгенофазовый анализ осадка, образующегося на ранней стадии кристаллизации, позволил установить его фазовый состав, характерный для метастабильного аморфного фосфата кальция CaхHу(PO4)z∙nH2O при n≈3,0 в интервале изменения величины pH=4,5 - 6,6. Существование такой формы соединения при соотношении концентраций Ca/p=1,2-1,5 хорошо согласуется с экспериментальными данными в [13]. Результаты проведенных экспериментов были исследованы при выборе дозы реагента ОЭДФ. Составы оборотной и подпиточной воды приведены в таблицах 1, 2. Обработку оборотной охлаждающей воды реагентами осуществляли в несколько этапов, в производстве аммиака (филиал «Азот» объединение УРАЛХИМ). На первом этапе была поставлена задача размягчить и удалить отложения, образовавшиеся в поверхностном конденсаторе (рисунок 1, поз.5) и увеличить вакуум на турбине компрессора синтез - газа. Смешение раствора реагента с оборотной водой при вводе фосфоната в трубопровод осуществляли при скорости воды не менее 1 м/с. Первоначально при отмывке системы в течение трёх недель осуществлялись шоковые дозировки ОЭДФ непосредственным введением раствора реагента в чашу градирни. Выбор точки ввода реагента обусловлен технологическими особенностями организации водооборотного цикла. Концентрация фосфатов (в пересчёте на Р2О5) в оборотной воде должна была поддерживаться на уровне 10 - 15 мг/дм3. Фактически концентрация фосфатов находилась в диапазоне 5,4 - 11,0 мг/дм3. В течение первых 10 дней для увеличения коэффициента упаривания и концентрации фосфатов была исключена продувка системы, количество подпитки ВОЦ водой уменьшено до 40÷60 м3/ч. Максимальное значение коэффициента упаривания по кальцию составило 4,2, по хлоридам - 4,6. Затем для снижения коэффициентов упаривания была проведена продувка системы в течение 18 часов путём сброса нагретой оборотной водына выходе из конденсатора компрессора синтез-газа. Значение коэффициентов упаривания после продувки снизилось до 3,1 - 3,2. Для дальнейшего размягчения отложений продолжали отмывку системы при коэффициенте упаривания по кальцию в пределах 1,5 - 2,0 путём продувки (сброса) воды через перелив в чаше градирни с одновременным увеличением подпитки до 100 - 120 м3/ч и концентрации фосфатов до 10 - 15 мг/дм3. Таблица 1 Состав оборотной воды рН Общая жесткость, ммоль/дм3 Кальциевая жёсткость, ммоль/дм3 Общая щёлочность, ммоль/дм3 Электропроводность, мкСм/см2 Хлориды, мг/дм3 Взвешанные вещества, мг/дм3 Общее железо, мг/дм3 Сульфаты, мг/дм3 Фосфаты органические, мг/ дм3 7,63 1,74 1,38 0,98 181,6 61,98 2,77 1,28 14,62 1,05 Производительность ВОЦ - 6200 м3/час. Таблица 2 Состав подпиточной воды рН Общая жесткость, ммоль/дм3 Кальциевая жёсткость, ммоль/дм3 Общая щёлочность, ммоль/дм3 Электро-прово-дность, мкСм/см2 Хлориды, мг/дм3 Взвешен-ные вещества, мг/дм3 Общее железо, мг/дм3 Сульфаты, мг/дм3 Фосфаты орг., мг/ дм3 7,22 1,40 1,00 0,86 124,4 39,36 1,07 1,14 9,14 Отс. Расход подпиточной воды - 180 м3/час. На втором этапе осуществляли постоянную подачу раствора ОЭДФ с массовой долей 15 % в трубопровод подпитывающей воды. Расход раствора реагента варьировался в зависимости от концентрации фосфатов в оборотной воде и составлял от 3 до 10 дм3/ч, что отвечало концентрации фосфатов 1,6 - 8,3 мг/дм3 в ВОЦ. Через месяц после начала обработки проведена промывка трубок поверхностного конденсатора оборотной водой методом «обратного хода». Результаты химического анализа состава твердых отложений приведены в таблице 3. Как видно из таблицы, отобранные пробы осадков содержали значительное количество SiO2, Al2O3, Fe2O3, СаО, то есть песка, глины, продуктов коррозии и накипеобразования. Такой показатель, как потери при прокаливании, указывает на присутствие в отложениях легкоразлагающихся веществ (органические соединения, гидратированные оксиды, карбонаты) (см. таблицу 3). Таблица 3 Состав отложений из конденсатора компрессора синтез-газа Наименование показателей Осадок из промывной воды Осадки с трубной доски конденсатора осадок серого цвета осадок песочного цвета Осадок рыжего цвета П. п. п., % 30,0 25,6 9,2 13,0 SiO2, % 30,4 38,5 36,7 3,1 Fe2O3, % * 3,1 4,2 82,1 FeO+ Fe2O3, % 21,0 * * * Al2O3, % 10,0 1,7 24,9 отс. CaO, % 6,4 28,0 8,7 0,2 CuO, % 0,5 отс. отс. отс. ZnO, % * отс. отс. отс. * - показатель не определялся. Осадок, отобранный с трубной доски конденсатора, был разделён на три части в зависимости от цвета: серый, песочный и рыжий, каждая часть проанализирована отдельно. Результаты анализа всех частей осадков из промывной воды и с трубкой поверхностного конденсатора подтверждают, что отложения на внутренней поверхности теплообменных трубок в конденсаторе образуются главным образом, за счет осаждения взвешенных частиц, присутствующих в оборотной охлаждающей воде. После промывки поверхностного конденсатора вакуум вырос до нормированных значений и не снижался в течение двух месяцев. Возрастание коэффициента теплопередачи обусловлено разрушением твердых отложений при их контакте с раствором реагента. Размягчение отложений под действием ОЭДФ может быть объяснено вымыванием из жесткого каркаса соединений кальция и образованием более рыхлой структуры осадка. Как показали исследования, молекула ОЭДФ (HEDP) занимает площадь ≈50А2 на поверхности кристалла малорастворимой соли кальция и достаточно её закрытия на 6% монослоем реагента, чтобы достичь эффекта «ингибирования» (увеличить время скрытого периода кристаллизации, изменить морфологию растущего кристалла - его форму, способствовать анизотропии роста отдельных граней и т.д.). При вскрытии и осмотре конденсатора во время капитального ремонта в трубках не обнаружено твердых отложений. После отмывки системы охлаждения и поднятия вакуума была продолжена обработка оборотной охлажденной воды первоначально раствором ОЭДФ, а затем раствором цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты (Zn-ОЭДФ). Физико-химический состав оборотной охлаждающей воды отвечает экологическим требованиям, предъявляемым к водоотведению (сбросу условно-чистых сточных вод в природные водоёмы). Для определения влияния реагентов на коррозию материала оборудования водооборотного цикла были проведены коррозионные испытания. Скорость коррозии определяли весовым методом на образцах стали Ст.20 в условиях потока оборотной воды. Испытания проводились в течение года с ежемесячным контролем изменения массы образцов. Скорость коррозии за данный период снизилась с (0,38 ¸ 0,43) до (0,25 ¸ 0,27) мм/год. Таким образом, использование реагента ОЭДФ в водооборотном цикле производства синтетического аммиака позволяет длительное время вести эксплуатацию систем охлаждения в безнакипном режиме при сокращенном расходе подпиточной воды и уменьшении объема сточных вод, создавая тем самым условия для перехода на бессточные водооборотные системы. Для удаления взвешенных твердых частиц из оборотной охлаждающей воды предложено установить в ВОЦ самоочищающийся механический фильтр (рисунок 1, поз. 3).

Об авторах

М. А Куликов

Березниковский филиал Пермского национального исследовательского политехнического университета

К.х.н. доц.

С. Г Козлов

Березниковский филиал Пермского национального исследовательского политехнического университета

к.т.н. доц.

М. А Булатов

Университет машиностроения

Email: profbulatov@mail.ru
д.т.н. проф

Е. А Зюков

Университет машиностроения

Список литературы

Дополнительные файлы