Direction of modification of components for pyrotechnic low-gas compositions

Full Text

Введение Пиротехнические малогазовые составы (ПМС) находят применение в самых различных областях науки и техники [1]. Генерирование энергии в таких источниках происходит при горении пиротехнического заряда специальной рецептуры, отдельные части которого выполняют функции анода, катода и электролита. Принципиальными достоинствами ПМС являются способность одновременной работы в огневых и электрических цепях, возможность изготовления образцов любой геометрической формы, универсальность задействования, малое время активации, что придает таким системам принципиально новые, более качественные и широкие возможности. Развитие и совершенствование областей применения требуют расширения пределов регулирования основных характеристик ПМС (напряжение, сила тока, время работы в оптимальном режиме, время выхода на режим) до уровней, обеспечивающих требования к элементам перспективных образцов систем двойного назначения. Постановка задачи Уровень характеристик большинства пиротехнических составов (ПС), в том числе и малогазовых ПС, определяется природой, соотношением и дисперсностью компонентов. Горение малогазовых ПС проходит в конденсированной фазе, на поверхности металлического горючего, следовательно, физико-химические свойства поверхности частиц металлов оказывают существенное влияние на горение ПС. Проведенными расчетами и экспериментами показано, что характеристики горения и эксплуатационные параметры ПМС могут быть существенно улучшены за счет совершенствования рецептур пирозарядов-электродов, применения новых и модифицированных компонентов, включая ультра- и нанодисперсные металлические горючие, окислители и модификаторы горения. Ранее реализация указанных направлений совершенствования ПМС сдерживалась практически отсутствием теоретических и экспериментальных данных о влиянии природы, содержания, дисперсности и способов модификации основных компонентов на закономерности малогазового горения пиротехнических элементов для источников тока. Результаты Тонкослойные анодные и катодные пиротехнические заряды на основе циркония имеют высокую надежность воспламенения, безотказность действия, устойчиво горят при различных внешних условиях [2]. Однако цирконий является дефицитным, дорогим и пирофорным металлом. Проведенными исследованиями показана возможность модификации циркония и снижения его содержания в составах ПМС за счет более дешевого и доступного титана [3, 4]. При этом модификация порошков титана нанопокрытиями на основе никеля и меди (1 - 2%) приводит к увеличению электрических характеристик в 1,1 - 1,2 раза, времени работы в 1,4 - 1,6 раза по сравнению с элементарной ячейкой на основе исходного титана. Применительно к металлическим горючим, окисление, воспламенение и горение которых протекают в конденсированной фазе, перспективным методом изменения реакционной способности порошкообразных веществ является модифицирование поверхности частиц добавками различной природы. Цирконий, титан и их оксиды имеют высокие температуры кипения, поэтому их горение и предшествующие ему стадии окисления и воспламенения проходят на поверхности. Используя данные об электрохимических свойствах циркония, титана и ряда металлов, имеющих переменную валентность, нами были получены покрытия на основе железа, меди, никеля. Основное назначение этих покрытий - изменение полноты окисления при низкотемпературном окислении, увеличение теплопроводности поверхностного слоя, снижение коэффициента трения, влияние на процесс разложения окислителя и полноту окисления рассматриваемых металлических порошков. Учитывая химические свойства циркония, титана и их оксидов, а также свойства тех солей, которые можно получить на поверхности частиц циркония, мы выбрали оксигидратные покрытия, которые могут образовываться при обработке порошка циркония и титана в растворах фторидов аммония при комнатной температуре. Проведенные исследования показали, что окисление модифицированных порошков циркония происходит по параболическому закону. При этом обработка порошков циркония во фторидно-фосфатных растворах (содержание фосфора в покрытии 0,1%), а также использование металлических покрытий на основе меди (1,0 - 2,3%), железа (1,0 - 2,0%) и никеля (1,1 - 2,1%) приводит к снижению степени их окисления в 1,5 - 2,6 раза по сравнению с исходным порошком при температуре 670 К, причем никелевое покрытие в большей степени защищает поверхность циркония от окисления (см. таблицу 1). Таблица 1 Влияние природы и содержания модифицирующей добавки на изменение массы порошков циркония при окислении Добавки на основе Содержание добавки, % Изменение массы циркония, % 700 K 800 K 900 K 1000 K 1100 K исходный - 8 20 25 27 28 никеля 2,3 5 12 20 25 27 фосфора 0,1 4 10 18 22 25 Исследования процесса окисления модифицированных порошков циркония методом дифференциально-термического анализа при температурах до 1100 К показали, что модифицированные порошки циркония в меньшей степени окисляются до температуры 1000 К. Заметное окисление исходного кальциетермического порошка циркония начинается при температуре 570 К, интенсивно процесс проходит при температуре 690 - 700 К и заканчивается при температуре 1100 К. Температура начала окисления модифицированных порошков циркония на 20 - 60 градусов выше, чем у исходного циркония, причем порошок циркония, содержащий фторидно-фосфатное покрытие, начинает окисляться при более высокой температуре, чем порошки циркония, покрытые никелем. Таким образом, исследования по влиянию природы, содержания и способа введения модифицирующих добавок на полноту окисления порошков циркония, энергию активации их окисления показали, что металлические и фторидно-фосфатные покрытия выполняют функции термодиффузионного барьера на пути проникновения атомов кислорода через оксидную пленку металла. Природа и содержание легирующих добавок оказывают существенное влияние на кинетику окисления титана. Рентгеноструктурным анализом установлено, что при содержании до 55% никеля в сплаве с титаном продукт окисления представляет собой рутил, т.е. минерал, кристаллическая решетка которого образована ионами кислорода и четырехвалентными ионами титана и который является полупроводником n-типа с избытком электронов. Никель, имея меньшую валентность, чем титан, ухудшает защитные свойства оксидной пленки и тем самым резко увеличивает воспламеняемость титана, хотя сам в условиях проведенных экспериментов не воспламеняется. Степень окисления титана, модифицированного никелем химическим способом, в 1,3 - 2,0 раза выше по сравнению с не модифицированным порошком. При этом температура начала заметного окисления снижается на 50 - 100 К, а с увеличением содержания никеля до 6 - 8% - на 200 К, а энергия активации процесса окисления порошков титана, содержащих никель, снижается в 1,1 - 1,3 раза по сравнению с исходным в зависимости от способа введения модифицирующей добавки. Энергия активации процесса окисления порошков титана, обработанных фосфатами металлов, увеличивается в 1,2 - 1,3 раза по сравнению с исходным образцом. Исследована зависимость характеристик горения (напряжения, силы тока, временных характеристик и скорости горения) пиротехнического элемента от природы и содержания ультра- и наноразмерных компонентов - порошков алюминия, бора, оксидов железа и меди, полученных методом электродуговой плазменной переконденсации. Данный способ обеспечивает возможность получения ультра- и нанодиспесных металлических порошков, их сплавов и оксидов в виде частиц с узкофракционным распределением по дисперсности, удельной поверхностью 5 - 100 м2/г и содержанием активных металлов в порошке не менее 95%. Установлено, что при горении пиротехнических элементов, содержащих ультра- и наноразмерные компоненты, электрические характеристики увеличились в 1,2 - 1,3, а время работы снизилось в 1,3 - 1,5 раза. Эффективное влияние ультрадисперсного алюминия и наноразмерного оксида меди на характеристики горения элементов для ПМС объясняется увеличением поверхности контакта между частицами окислителя и горючего, что приводит к увеличению скорости окислительно-восстановительных реакций в пределах к-фазы и, как следствие, к росту электрических характеристик горения и скорости нарастания напряжения. К аналогичным эффектам приводит использование наноразмерного оксида железа (III) совместно с пероксидом бария и наноразмерного аморфного бора. Одним из эффективных способов модификации поверхности материалов твердых тел различной природы является низкотемпературная плазменная обработка[5, 6]. Установлено, что обработка порошков циркония и титана низкотемпературной плазмой приводит к изменению свойств поверхности металлов, что связано с внедрением атомов плазмообразующего газа. При горении пиротехнических элементов, содержащих порошки титана и циркония, обработанных плазмой в среде аргона, получено, что напряжение и сила тока увеличиваются в 1,2 - 1,3 раза по сравнению с исходным элементом. Использование в качестве плазмообразующего газа смеси аргон-пропан приводит к насыщению поверхности частиц титана углеродом, водородом, в процессе нагревания образуются наноструктурные карбиды - термостойкие соединения, обладающие хорошей электропроводимостью. Заключение В результате проведенных исследований показано, что использование нанотехнологий при модификации циркония и титана для ПМС, а также применение нанодисперсных порошков алюминия, бора, оксидов меди и железа позволяет формировать пиротехнические элементы, не уступающие по электрическим характеристикам штатному элементу на основе циркония. Установлено, что направленное изменение поверхностных свойств порошков циркония и титана модификацией их поверхности, в том числе обработка порошков титана низкотемпературной плазмой, позволяет увеличивать в 1,2 - 1,4 раза силу тока и напряжение тонкослойных элементов на их основе, регулировать время работы в оптимальном режиме и ряд других характеристик горения. Впервые показано, что использование ультра и наноразмерных порошков алюминия, бора, оксидов меди и железа в тонкослойных элементах для ПМС увеличивает напряжение и силу тока в 1,2 - 1,6 раза, скорость горения и нарастания напряжения в 2,3 - 2,8 раза по сравнению с элементом на основе исходных компонентов.

About the authors

P. S. Romanov

1Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI), Kolomna branch

Email: romanov_p_s@mail.ru
Dr. Eng., Prof.; +7 916584-91-65

T. V. Burdikova

Kazan National Research Technological University

Email: burdickova@yandex.ru
+7 927419-92-25; Dr. Eng

G. Y. Pavlovets

Kazan National Research Technological University

Dr. Eng., Prof.; +7 927419-92-25

V. Y. Meleshko

Military Academy of Strategic Rocket Forces

Dr. Eng., Prof.; +7 926 792-43-39

I. P Romanova

Military Academy of Strategic Rocket Forces

Email: irom84@mail.ru
+7 926 792-43-39; Ph.D.

M. A Tikhomirova

Military Academy of Strategic Rocket Forces

+7 926 792-43-39

References

Supplementary files