Methodology for determination of mass fraction of active substance in ultraand nano-dispersed metal fuels by combustion calorimetry

Full Text

Введение Повышение эффективности применения энергоёмких композиций (ЭК) в системах различного функционального назначения может быть обеспечено не только за счёт использования вновь синтезируемых соединений с высокой энергетической плотностью, но и путём модификации свойств известных компонентов, например, переводом металлических горючих в наноразмерное состояние. Наиболее значимыми при этом являются такие характеристики ультра- и нанодисперсных металлических горючих (УНДМГ), как среднемассовый размер частиц, распределение по дисперсности, содержание основного вещества, которые определяют эффективность их применения в ЭК [1, 2]. УНДМГ обладают пирофорностью (способностью к самовозгоранию на воздухе), могут образовывать пожаро- и взрывоопасные аэрозоли, склонны к окислению и конгломерации, что затрудняет возможность их диагностики традиционными методами. В связи с этим возникает необходимость в разработке комплекса средств диагностики УНДМГ для использования в качестве компонентов ЭК, исключающих изменение характеристик порошков в процессе анализа их характеристик. Для их создания требуется, прежде всего, обосновать выбор методик аттестации нанокомпонентов и оценить возможности использования средств диагностики наноструктурных материалов применительно к нанопорошкам для энергоёмких композиций. Постановка задачи Традиционные методы определения массовой доли металлического горючего, установленные нормативной документацией [3], такие как газовалюметрия или комплексонометричекое титрование, непригодны для реакционноактивных УНДМГ, так как предполагают контакт не только с воздухом, но и с водными растворами различных реагентов, что ведет к потере качества исследуемого образца. Кроме того, погрешность этих методов составляет 0,5…1%, что не удовлетворяет современным требованиям. Поэтому для определения массовой доли основного вещества в металлических горючих предлагается метод, основанный на измерении при помощи калориметра тепловыделения при окислении металла. Бомбовые калориметры сжигания представлены рядом приборов, как отечественного, так и зарубежного (США, Германия, Казахстан) производства [4]. Преимуществами калориметрического метода являются высокая точность (до 0,1%) и простота выполнения анализа. Возможность использования калориметрии для определения массовой доли неокисленного металла в порошке обусловлена следующим. Известно, что теплота , подводимая к закрытой термодинамической системе при постоянном объеме, равна увеличению внутренней энергии системы. Количество теплоты, которое должно быть отнесено на счет процесса сгорания исследуемого образца, вычисляется как разность количества теплоты Q и количеством теплоты, внесенным другими процессами - энергией зажигания, сгоранием вспомогательных веществ и образованием некоторого количества раствора азотной кислоты [5]. Теплота сгорания исследуемого вещества в условиях процесса, протекающего в бомбе, должна быть отнесена к единице массы - грамму (обозначается ) или молю (обозначается ). В термодинамическом смысле величина есть изменение внутренней энергии (объем бомбы можно считать постоянным), изотермически протекающий в бомбе реакции полного сгорания одного моля или одного грамма данного образца в кислороде в конкретных условиях [6]. Величина , полученная как результат эксперимента, относится к изотермической реакции сгорания данного вещества при условиях, имеющихся в бомбе, т.е. отличающихся от принятых в термодинамике за стандартные (т.е. когда начальные (сжигаемый образец и O2(г)) и конечные (CO2(г), N2(г), H2O(ж), оксиды металлов) вещества находятся при давлении 0,1 МПа и температуре 25 °C). Различие величин изменения внутренней энергии вещества при реакции сгорания в стандартных условиях и в условиях бомбы , при той высокой точности, с которой определяются теплоты сгорания, часто оказывается заметным. Для проведения конкретных расчетов необходимо располагать многими величинами, в частности: величинами для сжигаемого вещества, кислорода и его смесей с CO2 и для водных растворов кислорода, CO2 и HNO3 соответствующих концентраций; величинами ∆U при растворении в воде кислорода, CO2 и HNO3 при разных концентрациях и при совместном присутствии. Поэтому на практике пользуются поправкой Уошберна, она имеет приближенный характер и иногда дает величину поправки лишь с точностью до 15% ее величины, однако такая точность является уже достаточной, так как сама поправка очень мала и составляет, как правило, сотые доли процента от измеренной величины. Поправка Уошберна π позволяет привести величины к величинам для органических и металлоорганических соединений и выражается в процентах от найденной величины : , (1) где P - начальное давление кислорода в бомбе, атм; - теплота сгорания, ккал/г (в расчёте на 1 атом углерода, содержащегося в молекуле сжигаемого вещества); a - индекс при атоме углерода в условной химической формуле сжигаемого соединения или смеси; - разность количества молей газа, соответственно, в правой и левой частях химического уравнения, выражающего процесс сгорания одного килограмма вещества. Вычисленную в процентах от величину поправки надо прибавить к величине , чтобы получить величину : . (2) Величина является изменением внутренней энергии (а не энтальпии) в процессе, поскольку в нее входит работа, связанная с изменением объема системы. Для вычисления энтальпии используют уравнение состояния идеального газа и считают, что все участвующие в реакции газы при давлении 0,1 МПа достаточно точно ему подчиняются: . (3) При термодинамических расчетах нередко пользуются стандартными энтальпиями образования и сгорания смеси. Они рассчитывается в тех случаях, когда взаимодействием компонентов смеси между собой можно пренебречь. Стандартную энтальпию образования смеси можно вычислить исходя из стандартных энтальпий образования отдельных компонентов и их массовых долей по формуле (4): , (4) где k - количество компонентов, входящих в состав смеси; - стандартная энтальпия образования i-го компонента топлива; gi - его массовая доля. Стандартную энтальпию сгорания смеси можно найти по формуле (5): (5) где k - количество компонентов, входящих в состав смеси; - стандартная энтальпия сгорания i-го компонента топлива; gi - его массовая доля. Эти уравнения позволяют вычислить реальную массовую долю одного из компонентов, если известны массовые доли остальных и энтальпии образования или сгорания всех компонентов и смеси. Например, массовая доля основного вещества в компоненте k может быть вычислена по формуле (6): . (6) Поскольку горение происходит в кислородной среде, то окисление начнется сразу после загрузки образца в бомбу калориметра, т.е. еще до начала измерений. Поэтому для анализа этим методом пригодны только предварительно подготовленные образцы, например, пасты УНДМГ на основе штатных пластификаторов и поверхностно-активных веществ. Пасты готовят в инертной газовой среде по ранее разработанной технологии [7], что позволяет сохранить качество металлического горючего. Для термодинамических расчетов характеристик многокомпонентных смесей, например топлив, пользуются, как правило, условными формулами 1 кг, то есть записью, представляющей все химические элементы компонентов смеси с указанием суммы грамм-атомов этих элементов по всем компонентам. Условную формулу находят по химическому составу смеси для 1 кг и задают в виде CaHbOcNdAlе (набор и количество элементов определяется составом энергоёмкой композиции), где C - углерод, H - водород, O - кислород, N - азот, Al - алюминий; a, b, c, d, е - количества атомов этих элементов. По данным об энтальпиях сгорания соответствующих веществ или смесей (в случае, если взаимодействием компонентов смеси между собой можно пренебречь) можно вычислить стандартные энтальпии образования, а также стандартные энтальпии различных реакций. Зная формулу вещества (или условную формулу смеси) и его стандартную энтальпию образования, а также стандартные энтальпии образования продуктов сгорания, можно, пользуясь уравнением реакции, по закону Гесса рассчитать стандартную энтальпию сгорания смеси: , (7) где - сумма энтальпий образования продуктов реакции; - сумма энтальпий образования исходных веществ. Общий вид уравнения реакции сгорания органического соединения состава CaHbOcNd имеет вид: . По закону Гесса теоретическое значение стандартной энтальпии сгорания исходного вещества рассчитывается по формуле (8): , (8) где = -94,051 ± 0,031 ккал/моль; = - 68,315 ± 0,010 ккал/моль. Аналогично проводится и расчет стандартной энтальпии сгорания и для составов, содержащих металлическое горючее, например алюминий: (9) где = - 400,50± 0,12 ккал/моль. Результаты По описанной схеме было проведено исследование ряда стандартных образцов с известным содержанием алюминия. Предварительно по технологии [7] были приготовлены коллоидные пасты металлического горючего алюминия (как наиболее широко используемого в ЭК) на основе различных дисперсионных сред (трансформаторного масла, полиуретанового каучука с добавками пластификаторов). Для анализа были выбраны образцы алюминия различной дисперсности. Массовая доля алюминия в анализируемых образцах, значения стандартных энтальпий сгорания, полученные экспериментально и рассчитанные по формуле (9), а также массовая доля неокисленного алюминия, рассчитанная из экспериментальных данных по формуле (6), представлены в таблице 1. Таблица 1 Результаты расчета содержания алюминия в исследуемых образцах Полученная массовая доля неокисленного алюминия соответствует норме, что подтверждает работоспособность предложенного метода. Заключение По результатам расчетно-экспериментальных исследований разработана методика определения массовой доли основного вещества в металлических горючих калориметрическим методом, основанная на определении теплоты сгорания исследуемого образца при помощи калориметра сжигания. Методика позволяет проводить определение массовой доли основного вещества как в индивидуальных УНДМГ, так и в смесях на их основе, что позволяет контролировать качество компонентов с повышенной реакционной активностью. Методика обеспечивает погрешность измерений не более 0,13% в серии из 6 наблюдений при доверительной вероятности Р=0,95.

About the authors

P. S. Romanov

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI), Kolomna branch

Email: romanov_p_s@mail.ru
Dr. Eng., Prof.; +7 916 584-91-65

G. Y. Pavlovets

Military Academy of Strategic Rocket Forces

Dr. Eng., Prof.; +7 926 792-43-39

V. Y. Meleshko

Military Academy of Strategic Rocket Forces

Dr. Eng., Prof.; +7 926 792-43-39

I. P. Romanova

Military Academy of Strategic Rocket Forces

Email: irom84@mail.ru
Ph.D.; +7 926 792-43-39

V. L. Zlatkina

Military Academy of Strategic Rocket Forces

Ph.D.; +7 926 792-43-39

T. L Kulikova

Military Academy of Strategic Rocket Forces

+7 926 792-43-39

L. A Mikhaylovskaya

Military Academy of Strategic Rocket Forces

+7 926 792-43-39

References

Supplementary files