New fields of application of regenerative cooling-gas machines

Abstract

This paper describes the application of a low-temperature cooling. The most relevant schemes of low-temperature coolant for needs of cryochemical technologies using refrigeration gas Stirling machine were shown.

Full Text

Известно, что повышение температуры приводит к увеличению скорости химических реакций. Согласно уравнению Аррениуса скорость химической реакции пропорциональна числу эффективных соударений в единицу времени: , (1) где k - константа скорости реакции; - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации. Однако, более века назад были обнаружены процессы, скорость которых при уменьшении температуры увеличивается. Данная аномалия объясняется изменением механизма процесса и образованием термически нестойких молекулярных комплексов, способствующих данному направлению химического процесса. Уменьшение температуры по-разному влияет на механизм сопутствующих друг другу взаимодействий: c наибольшей вероятностью при низкой температуре осуществляется процесс с наименьшей энергией активации, побочные процессы (как правило, характеризующиеся более высокой энергией активации) подавляются, реализуется высокоселективный химический процесс [1]. На сегодняшний день существует ряд перспективных химических технологий, осуществляемых с помощью воздействия холодом, например препаративная и матричная криохимия и криохимическая технология перспективных материалов. Особенно стоит отметить криохимические технологии твердофазных материалов. Прогресс в области, охватывающей такие направления, как микроэлектроника, космическая техника, нетрадиционная энергетика, вычислительная техника, техника и технология высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), техника и технология наноматериалов, в решающей степени зависят от появления новых и улучшения качества известных твердофазных материалов со специальными магнитными, электрическими и механическими свойствами. Криохимическая технология-перспективное направление, основанное на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий на материалы, предложенное 50 лет назад и развиваемое на базе фундаментальных работ в МГУ им. М.В. Ломоносова, а также в Московском институте химического машиностроения (в настоящее время - Университете машиностроения). При криохимическом способе получения нанопорошков последовательно проводят стадии: - формирование гомогенной (раствор, экстракт) или гетерогенной (суспензия, эмульсия) жидкофазной системы; - замораживание жидкофазной системы; - сублимация под вакуумом растворителя или сплошной фазы в суспензиях [2]. В криохимической технологии получения наночастиц стадия замораживания в решающей степени определяет структуру и дисперсные характеристики целевого продукта. Для получения ультрадисперсной структуры продукта процесс замораживания должен протекать настолько быстро, чтобы предотвратить сегрегацию компонентов раствора. Получение монодисперсной структуры замороженного продукта происходит при достижении скорости замораживания не менее 1 - 3 мм/с и темпе охлаждения не ниже 30 - 50 К/с [2]. На практике для быстрого замораживания формируют фрагменты раствора с малым характерным размером (в пределах десятых долей миллиметра), которые затем замораживают одним из следующих способов: - распыление в жидкий азот или другие криогенные жидкости; - нанесение тонкого слоя (пленки) раствора на поверхность, охлаждаемую до низкой температуры с помощью криожидкостей; - распыление в охлаждаемую органическую жидкость (например, гексан); - распыление непосредственно в вакуум. Из-за отсутствия эффективного оборудования самый распространенный способ - использование кипящего жидкого азота с нормальной температурой кипения ниже -195 °С. Огромный температурный напор обеспечивает необходимую скорость замерзания капель растворителя, но она могла бы быть еще больше, если бы не паровая прослойка, образующаяся в результате интенсивного кипения азота. Еще один важный недостаток данного способа - отсутствие возможности регулирования температуры. Указанные недостатки отсутствуют при осуществлении криогранулирования в теплоносителе, не изменяющем свое агрегатное состояние. В технологических процессах криогранулирования, где в качестве растворителя используется вода, теплоносителем, в котором происходит замораживание капель, может выступать гексан. Гексан (C6H14) - предельный неразветвленный углеводород. Температура плавления - 95,32 °C, температура кипения - 68,74 °C [3]. Коэффициент динамической вязкости при температуре 90 °C составляет 1,82·10-3 Па·с, плотность - 752,6 кг/м3 [4]. Существеннымы недостатками гексана являются его токсичность для человека и горючесть. При концентрации 0,5% (об.) у человека начинается головокружение после 10 мин, максимально допустимая концентрация составляет 0,05 - 0,07%. Концентрационные пределы распространения пламени в воздухе 1,25 - 6,90 (об.%) [5]. Однако, физические и термодинамические свойства гексана делают возможным применение его в качестве теплоносителя. В настоящее время наиболее часто пользуются двумя способами получения низкотемпературного теплоносителя: охлаждение с помощью жидкого азота и каскадные парокомпрессионные холодильные машины. Существует и другой способ получения низкотемпературного теплоносителя -холодильно- газовые машины Стирлинга (ХГМ). Согласно [6], в диапазоне температур от -40 до -90 °С холодильно-газовые машины имеют эффективность выше, чем парокомпрессионные холодильные машины. Рисунок 1. Сравнение холодильных коэффициентов систем на разных температурных уровнях охлаждения холодильного агента [7], [8] Целесообразнорассматривать две основные схемы: - охлаждение хладагента, в котором осуществляется криогранулирование с помощью реакционного аппарата, оснащенного охлаждающей рубашкой, через которую циркулирует промежуточный теплоноситель (жидкий CO2, спирт, фреон, аммиак, гексан - выбираются исходя из температурного режима процесса); - непосредственное охлаждение холодильного агента в ХГМ и прокачивание его через рабочий объем реактора. Схема с промежуточным теплоносителем изображена на рисунке 2. Её недостатками являются потери от недорекуперации тепла при передаче через рубашку, а так же определяемая размерами аппарата малая площадь поверхности теплообмена, которая ограничивает тепловой поток через рубашку. Рисунок 2. Схема охлаждения с помощью промежуточного теплоносителя: 1 - регенеративная холодильно-газовая машина Стирлинга, 2 - реактор с мешалкой и рубашкой охлаждения, 3 - насос циркуляции хладоносителя, 4 - трубопровод хладоносителя; ТН - теплоноситель; ХА - холодильный агент; Ргт - регенаративный теплообменник Схема непосредственного охлаждения (см. рисунок 3) представляется наиболее энергоэффективной, поскольку в ней задействован минимум теплообменных аппаратов (всего один - теплообменник нагрузки ХГМ). Недостатком является загрязнение теплоносителя продуктом, так как процесс криогранулирования осуществляется непосредственно в теплоносителе. Рисунок 3. Схема непосредственного охлаждения холодильного агента в ХГМ Стирлинга: 1 - регенеративная холодильно-газовая машина Стирлинга, 2 - реактор с мешалкой и рубашкой охлаждения, 3 - насос циркуляции хладоносителя, 4 - трубопровод хладагента Для охлаждения теплоносителя с помощью ХГМ необходимо чтобы теплообменник нагрузки был двухконтурным. При этом во внутренней полости происходит внутренний процесс получения холода, а снаружи происходит процесс охлаждения теплоносителя. Такой теплообменник может выполняться единым блоком заодно с полостью расширения или же быть составным. При выполнении его составным, верхняя часть представляет собой канальный теплообменник с игольчатым или иным оребрением. Выводы Использование регенеративных холодильно-газовых машин Стирлинга является эффективным способом получения низкотемпературного теплоносителя, востребованным в бурно развивающихся криохимических технологиях. Холодильногазовые машины Стирлинга показывают высокую эффективность даже в сравнении с современными автокаскадными холодильными системами на смесевых хладагентах. Развитие данных способов охлаждения тормозится высокой стоимостью производства, что объясняется сложностью изготовления, но при условии массового выпуска машин данного типа этот фактор нивелируется.