The role of chromium in corrosion-electrochemical behavior of carbon steels

Full Text

До последнего времени было принято оценивать эксплуатационные свойства (в том числе и коррозионную стойкость) углеродистых и низколегированных сталей на основании данных об их общем химическом составе, структурных особенностях (размерах зерен, плотности неметаллических включений и др.) и механических свойствах. Для указанных характеристик предусмотрены стандартизованные значения или системы балльных оценок (ранее коррозионную стойкость, как правило, оценивали по десятибалльной шкале ГОСТ 3819-68, учитывающей потери от общей коррозии). Однако, нередко, преждевременные коррозионные отказы оборудования происходят и в том случае, когда стандартизованные характеристики соответствуют требованиям, а общие коррозионные потери массы, поделенные на всю экспонируемую поверхность и ошибочно принимаемые за скорость равномерной коррозии, низки. Считалось, что химический состав углеродистых и низколегированных сталей практически не влияет на скорость их коррозии в нейтральных средах [1], однако эксплуатационные данные [2] свидетельствуют об обратном. Многочисленные примеры эксплуатации трубопроводов, транспонирующих воду или содержащие ее продукты, свидетельствуют о том, что их досрочный выход из строя, как правило, обусловлен коррозией внутренней поверхности, контактирующей с агрессивными средами различных составов. Например, при транспортировке обводненной нефти наименее коррозионно стойкими оказываются трубы из марганецсодержащих низколегированных сталей типа 09Г2С, 17Г1С и др. Более стойки трубы из Ст20, однако и их стойкость существенно колеблется даже в идентичных условиях эксплуатации. Аналогичная картина наблюдается и в теплосетях, где время до выхода из строя труб, изготовленных из одной и той же марки стали и эксплуатирующихся в одинаковых условиях может различаться в 5-20 раз [3]. Практика показывает, что наиболее опасными коррозионными повреждениями оборудования из углеродистых и низколегированных сталей оказываются локальные – питтинги, язвы и коррозионно-механические разрушения [4]. В отдельных случаях они развиваются столь быстро, что первые порывы происходят уже через 6-8 месяцев после ввода нового трубопровода в эксплуатацию. В настоящее время средний срок службы нефтегазового оборудования не превышает 2-3 лет при нормативном сроке 10 лет [5, 6]. Анализ возможных причин подобных известных отказов оборудования из углеродистых и низколегированных сталей приводит к выводу, что наиболее вероятной причиной нередко наблюдаемого отклонения коррозионного поведения сталей от теоретически ожидаемого связано с обычно не учитываемыми колебаниями содержания легирующих и примесных элементов в пределах стандартов и различиями структурно-фазового состава. В последние годы разработано большое количество новых марок углеродистых и низколегированных сталей, содержащих микродобавки таких элементов, как W, V, Ti, Nb, N и др., способных, по мнению разработчиков, повысить стойкость металла против локальной коррозии. Большое внимание уделяется и хрому как элементу, способному, по мнению некоторых разработчиков сталей, при незначительных добавках к углеродистым сталям повысить их стойкость против общей и локальной коррозии. Целью настоящей работы явилось систематическое исследование роли небольших (до ~ 1 масс. %) добавок хрома в коррозионно-электрохимическом поведении сталей типа стали 20. Методика эксперимента Исследовали опытные образцы низкоуглеродистой стали, аналогичной стали 20, но содержащей повышенное количество Cr (таблица 1). Химический состав металла определяли методом эмиссионного спектрального анализа при помощи вакуумного многоканального спектрометра SPECTRO-LAB-S. Стали изготовлены в ЦНИИЧЕРМЕТ им. И.П. Бардина. Для сравнения исследовали сталь, микролегированную азотом и титаном. Все исследованные стали имели ферритно-перлитную структуру (таблица 2). Таблица 1 Химический состав исследованных сталей № плавки C Si Mn S P Cr Ni Cu Al N Ti Nb 1 0,049 0,25 0,84 0,007 0,004 0,75 0,05 0,26 0,05 0,049 2 0,078 0,22 0,8 0,005 0,004 0,54 0,05 0,024 0,009 0,029 3 0,065 0,23 0,83 0,005 0,004 1,05 0,05 0,024 0,012 0,03 4 0,06 0,22 0,74 0,0014 0,005 0,73 0,1 0,018 0,022 0,0076 0,003 0,026 Рисунок 1. Микрофотографии(×500) поверхности образцов после длительных коррозионных испытаний (2085 часов). 0,17M NaCl + 0,13M KCl + 0,0008M Na2SO4 + 0,008M NaHCO3 pH 8,5: а) до испытания; б) неподвижный раствор; в) перемешиваемый раствор; г) перемешиваемый с абразивом Коррозионные испытания (~100 – 3100 часов) проводили в естественно аэрированном неподвижном и перемешиваемом растворе состава 0,17 M NaCl + 0,13 M KCl + 8∙10-4 М Na2SO4+8∙10-3 M NaHCO3 (pH 8,5), имитирующем пластовые воды средней агрессивности. В ходе коррозионных испытаний в неподвижной среде периодически контролировали Екор образцов металла. При испытаниях в движущейся среде контроль потенциала осуществляли только один раз – по их завершении. Таблица 2 Структурно-фазовый состав исследованных сталей № плавки Микроструктура стали (соотношение фаз) № зерна феррита по ГОСТ 5639 Полосчатость по ГОСТ 5640 1 Ф+П (65/35) 9 1 2 Ф+П (70/30) 9 1 3 Ф+П (20/80) 10 Г В Б А Таблица 3 Результаты коррозионных испытаний сталей в неподвижном растворе № плавки Содержание легирующих компонентов Vобщ; мм/год Vлок; мм/год l max; мкм %S Δ%S 2 недели 1 0,75 %Cr 0,047 0,258 12 14,86 1,17 2 0,54 %Cr 0,046 0,237 11 13,90 0,78 3 1,05 %Cr 0,042 0,506 22 11,98 0,99 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,048 0,368 15 11,94 0,95 1 месяц 1 0,75 %Cr 0,027 0,248 19 14,07 0,92 2 0,54 %Cr 0,036 0,314 24 13,76 0,75 3 1,05 %Cr 0,038 0,209 16 15,12 1,13 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,038 0,209 19 15,19 1,19 3 месяца 1 0,75 %Cr 0,030 0,033 8 20,88 1,64 2 0,54 %Cr 0,033 0,091 22,5 23,49 1,69 3 1,05 %Cr 0,031 0,029 7 28,11 3,45 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,028 0,132 32 25,69 2,65 Для проведения электрохимических исследований использовали деаэрированные аргоном боратные буферные растворы состава 0,2 M H3BO3 + 0,005 M Na2B4O7 (pH=7,55) и 0,01M H3BO3 + 0,003M Na2B4O7 (pH=8,74), содержащие 0,2 г/л NaCl. Все эксперименты проводили при комнатной температуре (20 ± 2 оC). Значения потенциалов пересчитывали на шкалу стандартного водородного электрода (с.в.э.). Электрохимические исследования проводили на катодно восстановленных образцах (-6,6.10-3 А/см2 , 200 с). От установившегося после завершения катодного восстановления потенциала свободной коррозии Екор снимали анодные потенциодинамические поляризационные кривые (0,2 мВ/с) прямого и обратного хода. Опыт прекращали при достижении потенциала репассивации. В зависимости от характера эксперимента площадь рабочей поверхности образцов колебалась в пределах ~ 80 2520 мм2. Непосредственно перед проведением всех видов экспериментов образцы металла механически зачищали абразивной бумагой с различным размером зерна абразива. Перед переходом к абразивной бумаге с меньшим размером зерна образцы промывали холодной водопроводной водой и высушивали фильтровальной бумагой во избежание возможного попадания более крупных зерен абразива на поверхность металла. Зачистку проводили до появления зеркального блеска поверхности образца. Готовые к эксперименту образцы промывали струей холодной водопроводной воды, высушивали фильтровальной бумагой, обезжиривали этиловым спиртом и промывали дважды дистиллированной водой. При повторном использовании образцов почти полностью повторяли процедуру подготовки их поверхности. Для проведения коррозионно-электрохимических измерений применяли импульсный потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве регистрирующего прибора использовали универсальный вольтметр В-7-34А. Для определения рН рабочих растворов использовали рН-метр-милливольтметр рН-673.М. Перемешивание растворов осуществляли при помощи магнитных мешалок. Таблица 4 Результаты коррозионных испытаний сталей в перемешиваемом растворе 2 недели № плавки Содержание легирующих компонентов Vобщ; мм/год Vлок; мм/год l max; мкм %S Δ%S 1 2 3 4 5 6 7 1 0,75 %Cr 0,066 0,315 10,2 12,44 1,56 2 0,54 %Cr н.д.* н.д.* н.д.* н.д.* н.д.* 3 1,05 %Cr 0,064 0,263 11 15,24 2,56 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,015 0,274 10,5 10,25 1,45 1 месяц 1 0,75 %Cr 0,045 0,233 19 21,63 1,54 2 0,54 %Cr 0,105 0,135 11 24,14 2,41 3 1,05 %Cr 0,038 0,258 21 15,96 1,29 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,046 0,111 28 23,49 1,74 3 месяца 1 0,75 %Cr 0,058 0,049 15,5 22,21 1,10 2 0,54 %Cr 0,049 0,047 11 19,60 1,17 3 1,05 %Cr 0,050 0,076 20 18,02 1,27 1 2 3 4 5 6 7 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,033 0,067 15,5 20,13 2,49 *н.д.нет данных. Поверхность образцов после коррозионных и электрохимических испытаний исследовали при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32, оснащенного цифровой видеокамерой (х200-500). Определяли состояние поверхности металла, характер ее коррозионного поражения, размеры, максимальную глубину и плотность очагов локальной коррозии. Экспериментальные результаты и их анализ Результаты коррозионных испытаний свидетельствуют о том, что на поверхности всех образцов возникли локальные повреждения различных размеров и глубины (рисунок 1). На основании результатов испытаний была определена максимальная для каждой стали глубина локальных повреждений, доля поврежденной поверхности %S, рассчитана скорость (мм/год) локальной Vлок и общей Vобщ коррозии. Соответствующие результаты приведены в таблицах 3-5. Таблица 5 Результаты коррозионных испытаний сталей в перемешиваемом растворе с абразивом 2 недели № плавки Содержание легирующих компонентов Vобщ; мм/год Vлок; мм/год l max; мкм %S Δ%S 1 0,75 %Cr н.д.* н.д.* н.д.* н.д.* н.д.* 2 0,54 %Cr 0,116 0,287 19 18,66 1,85 3 1,05 %Cr н.д.* н.д.* н.д.* н.д.* н.д.* 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,146 0,552 30 25,34 3,40 1 месяц 1 0,75 %Cr 0,150 0,283 24 20,81 1,84 2 0,54 %Cr 0,248 0,723 65 37,74 5,32 3 1,05 %Cr 0,169 0,300 13 30,11 2,33 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,112 0,172 15,5 25,25 1,66 3 месяца 1 0,75 %Cr 0,224 0,310 56 27,67 2,85 2 0,54 %Cr 0,061 0,133 25 19,32 2,66 3 1,05 %Cr 0,059 0,371 65 30,21 4,73 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti 0,097 0,243 43 33,08 3,89 *н.д. – нет данных. Рисунок 2. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые (0,2 мВ/с) исследованных сталей в нейтральном (pH 7,55) деаэрированном растворе. Нумерация кривых соответствует нумерации сталей по таблице 1 Результаты коррозионных испытаний показали, что, несмотря на схожий химический состав исследуемых сталей, даже такая грубая характеристика как скорость общей коррозии различается, причем, как правило, наиболее высокая скорость коррозии соответствует стали с максимальным содержанием хрома. В неподвижном и перемешиваемом растворах рост длительности испытаний приводит к снижению скорости коррозии соответственно в 10 и 5 раз, тогда как при введении в движущийся раствор абразива скорость коррозии практически не изменяется с увеличением времени экспозиции. В нейтральном (pH 7,55) растворе при Екор все исследуемые плавки низколегированных сталей находятся в активном состоянии, при более положительных потенциалах пассивируются, после чего пассивность подвергается локальному нарушению с развитием питтингов, репассивация которых происходит положительнее критического потенциала пассивации (рисунок 2). В отличие от стали 20 [7, 8], и в слабощелочном растворе все рассматриваемые стали при Екор находятся в активном состоянии, а последующая пассивация нарушается процессом питтингообразования. Это свидетельствует о возникающих затруднениях пассивации сталей при введении в них хрома в количестве, незначительно превышающем требования ГОСТ. Прямой корреляции характеристических потенциалов питтинговой коррозии потенциалов питтингообразования Епо и репассивации Ерп, от содержания хрома не наблюдается (таблица 6). Микродобавки титана положительно влияют на коррозионно-электрохимические характеристики сталей. Полученные результаты позволяют предположить, что, увеличение содержания хрома в стали от 0,3 до 1 масс. % влияет на электрохимическое состояние поверхности, облегчая ее активацию. Микродобавки титана, напротив, затрудняют указанный процесс. Можно предположить, что присутствующие на поверхности атомы рассматриваемых элементов создают локальные искажения поверхностной электронной структуры металла и тем самым оказывают влияние на количество активных центров поверхности, отвечающих за преимущественное протекание процессов растворения. Таблица 6 Характеристические электрохимические параметры исследованных сталей рН р-ра № плавки по табл. 1 Содержание легирующих компонентов Потенциалы, В (с.в.э) iпас.; А/см2 ЕКор; Епас Ер.п Еп.о.; рН=7.55 1 0,75 %Cr -0,482 -0,340 -0,198 0,231 -1,46E-06 2 0,54 %Cr -0,474 -0,335 -0,190 0,215 -3,10E-07 3 1,05 %Cr -0,462 -0,340 -0,163 0,238 -1,05E-06 4 0,73 %Cr + 0,0076 %Ti -0,482 -0,330 -0,172 0,220 8,20E-07 рН=8,75 1 0,75 %Cr -0,450 -0,373 -0,253 1,090 -6,68E-07 2 0,54 %Cr -0,469 -0,400 -0,223 1,137 -1,48E-06 3 1,05 %Cr -0,484 -0,390 -0,247 1,190 -2,09E-06 4 0,73 %Cr+ 0,0076 %Ti -0,471 -0,393 -0,193 0,983 -1,12E-06 Выводы 1. В нейтральных и слабощелочных средах исследовано коррозионно-электрохимическое поведение модельных углеродистых сталей, содержащих до 1,05 % Cr. 2. Введение хрома в углеродистые стали затрудняет их пассивацию. 3. Микролегирование стали, содержащей 0,73 %Cr, титаном оказывает благоприятное влияние на пассивируемость и питтингостойкость сталей. 4. Высказано предположение, что наблюдаемое влияние хрома и титана на пассивируемость и питтингостойкость низколегированных сталей связано с изменением энергетического состояния поверхности металла.

About the authors

I. I. Reformatskaya

L.Y. Karpov Research physical-chemical Institute named Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: reformir@yandex.ru

A. N Podobaev

L.Y. Karpov Research physical-chemical Institute named Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

A. N. Shishlov

L.Y. Karpov Research physical-chemical Institute named Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

V. D. Chibysheva

L.Y. Karpov Research physical-chemical Institute named Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

O. Y. Artamonov

L.Y. Karpov Research physical-chemical Institute named Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

References

Supplementary files