The study of the kinetics of dissolution of titanates to improve the sulfate method for the production of titanium dioxide from ilmenite

Abstract

Dependences of dissolution speeds of various titanates from sulfuric acid concentration are investigated. The equation describing kinetic curves of ilmenite dissolution is offered. The method, allowing to receive titanium dioxide from ilmenite in sulfuric acid of concentration 0.1 mole per liter is found.

Full Text

Введение Повышенный интерес к диоксиду титана проявляется во всех областях человеческой деятельности. Так, после установления его высокой фотокаталитической активности стало перспективно его применение в качестве материала для создания фильтрующих систем. Диоксид титана участвует в реакциях разложения органических соединений и обладает способностью окислять токсичные газы. С использованием диоксида титана разработана технология самоочищающихся поверхностей, что представляет огромный интерес в различных отраслях промышленности, в том числе в автомобилестроении. Например, тонировочные плёнки, произведенные на основе оксида титана, способны задерживать до 99% ультрафиолетового излучения, обеспечивая при этом высокое пропускание видимого света, что не только уменьшает энергозатраты на кондиционирование салона автомобиля, но и снижает интенсивность выгорания обивки. Кроме того, при попадании ультрафиолетового излучения на нанопокрытие из диоксида титана происходит фотокаталитическая реакция, в результате которой содержащиеся в воздухе молекулы воды превращаются в радикалы гидроокиси (НО•) – сильные окислители, которые окисляют органические загрязнители на поверхности стекла до газообразных продуктов (, и др.) [1]. Российская Федерация обладает крупными мировыми запасами ильменита (титановой руды, основным компонентом которой является титанат железа ), но известные в настоящее время способы переработки титансодержащего сырья имеют существенные недостатки. Поэтому необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений титана из обедненных руд. Самым распространенным способом производства диоксида титана является сернокислый метод, который приводит к образованию значительного количества промежуточных и отработанных растворов, содержащих . Так, например, при производстве 1 т пигментного диоксида титана сульфатным способом образуется до 5 м3 гидролизной серной кислоты, содержащей примеси , , , ванадий и другие элементы и несколько десятков кубометров кислых сточных вод, содержащих , , и др. вещества. Гидролизную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл из-за присутствующей в ней взвеси гидроксида титана, что может вызвать преждевременный гидролиз растворов. Таким образом, возникает необходимость разработки альтернативных методов производства металлов, оксидов и солей, которые позволили бы снизить количество используемой в процессе серной кислоты. Цель работы – изучение влияния различных факторов (концентрации серной кислоты, температуры, природы вещества) на кинетику растворения и титанатов различных металлов в серной кислоте для определения условий, позволяющих снизить количество серной кислоты при производстве диоксида титана. Методика эксперимента Навеску ильменита массой 0,5 г вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0,25 л водного раствора . Растворение минерала проводили в термостатируемом реакторе с использованием магнитной мешалки при различных значениях температуры (343-363 К) и частоты вращения магнитной мешалки (200-550 об/мин). Пробы объемом 5 мл периодически отбирали с помощью стеклянного шоттовского фильтра № 4. Приготовляли исследуемые и стандартные растворы, содержащие ионы титана (IV) и железа (II), и измеряли их оптические плотности относительно нулевого раствора на спектрофотометре СФ-56 по методике, изложенной в [2]. Особенности получения плава ильменита с гидросульфатом калия Сплавление минерала ильменита с гидросульфатом калия осуществлялось в муфельной печи с доступом кислорода при температуре 673 K в течение 30 мин. Взаимодействие оксидов железа и титана с гидросульфатом калия описывается следующими уравнениями реакций: В результате титан переходит в более растворимую форму, в состав титаната калия, который хорошо растворим в серной кислоте с концентрацией 0.1 моль/л при 330-350 К. Результаты и их обсуждение Влияние диффузии на кинетику растворения ильменита в серной кислоте Для того чтобы установить влияние диффузии на кинетику растворения ильменита в серной кислоте, была экспериментально исследована зависимость кинетики растворения ильменита в с концентрацией 18 моль/л при T=370 K от частоты вращения магнитной мешалки (250, 350, 500 об/мин). Выявлено, что кинетика растворения ильменита не зависит от частоты вращения магнитной мешалки, что указывает на кинетический контроль процесса (то есть отсутствует влияние диффузии на скорость реакции). Зависимость степени растворения ильменита от концентрации серной кислоты Рисунок 1. Зависимость доли растворенного ильменита от концентрации серной кислоты: 1-растворение диоксида титана, 2 - растворение ильменита На рисунке 1 представлены экспериментальные данные зависимости доли растворенного ильменита и диоксида титана от концентрации серной кислоты при температуре 363 К. С ростом концентрации степень растворения ильменита сначала увеличивается, а затем уменьшается, что можно объяснить образованием на поверхности ильменита соединения титанилсульфата, которое препятствует его дальнейшему растворению. Концентрация серной кислоты, при которой осуществляется максимальное извлечение диоксида титана из минерала, находится в диапазоне 10-14 моль/л. Но и при данных высоких концентрациях не происходит полного извлечения диоксида титана из ильменита при заданной температуре. Для того чтобы предложить метод перевода ильменита в более растворимое соединение, исследована кинетика растворения различных титанатов в серной кислоте. Исследование скорости растворения различных титанатов в серной кислоте Экспериментально изучено влияние природы титанатов , , , на кинетику их растворения в серной кислоте (рисунок 2). Рисунок 2. Зависимость доли титанатов, растворенных в концентрации 14,5 моль/л, от времени: 1-, 2-, 3-, 4-, 5 - TiO2.. Точки – экспериментальные данные, линии – графическое решение уравнения цепного механизма растворения: , (1) где б – доля растворенного титаната, выраженная в долях единицы; А – количество активных центров на поверхности титаната; W – скорость растворения (мин-1); t – время [3-7]. Результаты расчета удельных скоростей растворения титанатов представлены в таблице 1, где t0.5 – время растворения 50% навески. Таблица 1 Удельные скорости растворения титанатов Титанат t0,.5, мин W, мин-1 5,31 0,9 28,12 0,07 46,68 0,015 101,33 0,007 Как видно из рисунка 2, максимальную скорость растворения имеет титанат калия – плав, приготовленный на основе гидросульфата калия. Титанат железа, являющийся основным компонентом минерала ильменит, отличается более низкой скоростью растворения, что свидетельствует о целесообразности перевода титаната железа в титанат калия путем сплавления ильменита с гидросульфатом калия для более полного извлечения из ильменита. Кроме того, перевод исходного минерала в более растворимую форму позволяет проводить процесс выщелачивания ильменита в растворе серной кислоты концентрации 0,1-1 моль/л. Выводы 1. Установлено, что с увеличением концентрации серной кислоты от 9 до 14.5 моль/л скорость растворения возрастает, но наблюдается неполное растворение исследуемых образцов. Для их полного растворения необходимо увеличивать температуру либо переводить диоксид титана в состав более растворимых титанатов. 2. Сплавление c резко интенсифицирует процесс растворения ильменита, что позволяет избежать использования высоких температур и концентрации серной кислоты при выщелачивании минерала.