Identification of cyclic derived ketosulfides

详细

Based on IR and PMR spectra there are identified cyclic derived ketosulfides 1,3-dioxolanes, which in addition to self-interest may be active reagents. Opening of a cycle 1,3-dioxole new system is implemented by organomagnesium compounds. Functional and unsaturated derivatives of cyclic ketals are characterized by physico-mechanical properties and spectroscopic methods.

全文:

Процесс выяснения строения неизвестного соединения на основе комплексного изучения его свойств широко распространен как в научно-исследовательских работах, так и на производстве, когда возникает необходимость проанализировать пробу того или иного изучаемого вещества. Обычно для установления строения новых органических соединений совершенно необходимо применение ИК - спектроскопии. Анализ ИК – спектров, который применяется параллельно с классификационными химическими реакциями, является превосходным методом определения кратности связи и функциональных групп. Для выяснения структуры веществ большую помощь оказывает метод ядерного магнитного резонанса на протонах. По существу, ПМР - спектроскопия представляет собой метод определения относительного расположения и числа спин активных ядер протонов. Данная работа посвящена определению структуры циклических и непредельных производных кетосульфидов - алкилтиоэтил -1,3 диоксоланов, реакционная способность которых позволяет использовать их для получения разнообразных сероорганических веществ. Разработанный одним из авторов способ получения кетосульфидов, 1алкилтио-3-бутанонов, общей формулы: RS CH2 C H2 CO C H3, где: R - нормальный алкил, с 2-8 атомами углерода [1], имеет препаративное значение и позволяет широко использовать эти соединения в качестве полупродуктов органического синтеза. Так, широко используются сероорганические регуляторы полимеризационных процессов, экстрагенты редких и благородных металлов, инсектициды, лекарственные вещества и др. Учитывая перспективность применения серосодержащих ацеталей в качестве пластификаторов, флотореагентов, компонентов сополимеризации, стабилизаторов хлорированных углеводородов, радиозащитных средств и лекарственных препаратов, нами проведена реакция кетализации кетосульфидов с этиленгликолем и глицерином. Синтез проводился с применением растворителя толуола и азеотропной отгонкой воды. В качестве катализатора использовали полифункциональную сульфосалициловую кислоту. Синтезированные алкилтиоэтил -1,3- диоксоланы (I-VI) представляют собой бесцветные подвижные(I-III) или вязкие (IV-VI) жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле). Состав и строение полученных веществ подтверждены физико-химическими константами, ИК - спектроскопией и спектральными характеристиками их производных. В ИК - спектрах 1,3- диоксоланов (I-III) присутствует квартет полос поглощения, характерный валентным колебаниям C-O-C группы 1,3- диоксолановой системы в областях: 1030 см-1; 1060 см-1; 1120 см-1; 1150 см-1; полосы поглощения в областях 1380 см-1; 1460см-1 - характеризуют деформационные симметричные и асимметричные колебания CH3 - группы. В ИК – спектрах 4-оксиметил – 2 – алкилтиоэтил - 1,3 диоксаланов(IV-VI) наряду с вышеуказанным характерными частотами кетальных группировок, содержатся интенсивные широкие полосы в области 3400 см -1 ,подтверждающие присутствие гидроксила, а так же полоса поглощения в области 880 см-1, характерная 1,3- диоксолановому циклу. ИК-спектр соединения (V) представлен на рисунке 1. Рисунок 1. ИК – спектр: 2 – метил – 2 –(2 – пропилтиоэтил) – 4 оксиметил – 1,3-диоксолан С целью с дальнейших превращений гидроксильной группы 1,3-диоксолана (V) был получен серосодержащий кеталь моноэфира глицерина (Х) [ 2], ИК-спектр которого показал отсутствие валентных колебаний ОН-группы при наличии характерных полос поглощения кетальных группировок в областях 1060 см-1, 1120 см-1, соответствующих колебаниям С-О-С-О-С- связи, а также присутствие полос поглощения в областях 2825 см-1 для ОСН3-группы; 1375 см-1, соответствующих деформационным колебаниям СН3, в области 1450 см-1, характерным деформационным колебаниям СН3О группы (рисунок 2). Рисунок 2. ИК – спектр: 2 – метил -2 – ( 2 – пропилтиоэтил) -4 – метоксиметил – 1,3-диоксолан (Х) Чистота 1,3-диоксолана (V) и его моноэфира (Х), найдена методом ГЖХ составляет 99% и 98% соответственно [ 2]. ПМР - спектры 4-оксиметил-1,3-диоксолана (V) и его простого эфира 4-метоксиметил-1,3-диоксолана (Х) [2] приведены на рисунках 3 и 4. Интерес к реакциям циклических ацеталей с магнийорганическими соединениями не ослабевает, так как позволяет перейти к новым функциональным и непредельным соединениям, ранее труднодоступным веществам. Показано, что реакционная способность замещенных 1,3-диоксоланов с магнийорганическими соединениями повышается с увеличением числа и донорной силы заместителей в положении 2 [3]. Основные закономерности реакции оказались характерными и для этого ее варианта. Рисунок 3. ПМР- спектр: 2 – метил - 2 - (2 – пропилтио) этил – 4 - 4 оксиметил – 1,3-диоксолан Рисунок 4. ПМР спектр: 2 - метил - 2 – (2 – пропилтио) этил – 4 – метоксиметил – 1,3-диоксолан Размыкание ацетального цикла алкилтиоэтил- 1,3-диоксоланов (I-III) осуществлено в условиях реакции Гриньяра-Иоцича по схеме: Наибольший выход (65%) алкилтиоэфира (IХ) получен при соотношении 1,3-диоксолан (III): винилэтинилмагнийбромид, равном 1:2,5 (растворитель – бензол, продолжительность реакции 1,5 часа, температура 90С°). Все синтезированные алкилтиоэтилоксиэфиры (VII-IX) – прозрачные подвижные жидкости, обладающие специфическим запахом. Не растворяются в воде, но растворимы в органических растворителях (ацетоне, эфире, хлороформе, бензоле и т.д.) Целевые продукты идентифицированы снятием ИК - и ПМР - спектров, а также физико-химическими константами. В ИК- спектрах эфиров (VII-IX) присутствуют полосы поглощения в областях: 2220см-1; характерные для –С≡С- связи, 1605 см-1 и 1610 см-1 - для сопряженной кратной связи; 1095 см-1 и 1055 см-1 валентные колебания эфирной группировки С-О-С и С-О первичного гидроксила, а также полосы поглощения в областях: 925см-1, 975см-1, 1422см-1 и 3100 см-1, соответствующие деформационным и валентным колебаниям конечной винильной группы; полосы поглощения в областях – 3250см-1, 3420см-1 характерны колебаниям ОН - группы, включенной в межмолекулярную водородную связь. ИК-спектр соединения (IX) представлен на рисунке 5. ПМР-спектр соединения (IX) представлен на рисунке 6. Рисунок 5. ИК– спектр: 5 - метил -5 –(2-оксиэтилокси) -7 бутилтио -1 – гептен – 3- ин (IX) Из литературы известно, что несимметрично замещенные 1,3-диоксоланы реагируют с магнийорганическим соединением региоспецифично с образованием почти исключительно оксиэфиров с первичной спиртовой группой [3]. С целью синтеза единственных изомеров оксиалкиловых эфиров с первичной спиртовой группой в качестве ацетиленовой компоненты был использован изопропенилацетилен. Однако расщепить 1,3-диоксоланы, производные глицерина и кетосульфидов, в условиях этой реакции нам не удалось. Полученный результат позволил сделать вывод о повышенной устойчивости исследуемого 1,3-диоксолана(V) к действию магнийорганических соединений, которая, по- видимому, связана не только со стерическими особенностями взаимодействия, но и преобладанием исследуемых алкилтиоэтил - 1,3-диоксоланов в конформациях, стабилизированных внутримолекулярной водородной связью [4, 5]. Рисунок 6. ПМР- спектр: 5 - метил -5 –(2-оксиэтилокси) -7 бутилтио -1 – гептен – 3- ин (IX) Специально поставленные исследования реакционной способности циклического простого эфира - 4-метоксиметил - 2-пропилтиоэтил - 1,3-диоксолана(Х) показали, что его цикл раскрывается под действием изопропенилэтинилмагнийбромида в относительно мягких условиях (растворитель бензол, температура реакции 75С°, продолжительность 6 часов). Выход целевого продукта 64%. Синтезированное вещество - желтоватая, полувязкая жидкость, густеет при охлаждении, растворяется в органических растворителях. Идентификация целевого продукта проведена физико-химическими константами, снятием ИК- и ПМР-спектров. В ИК-спектре соединения (ХI) присутствуют полосы поглощения в областях: 2220см-1 характерные для -С≡С- связи; 1615см-1- сопряженной кратной связи; 1090см-1 и 1055см-1 характерны для эфирной группировки С-О-С и С-О-первичного гидроксила; полосы в областях 900см-1; 970см-1 и 3100см-1 - характеризуют СН2 = С < группу, 2820см-1 характерны для СН3О – группы и 3460 см-1 для гидроксильной группы (рисунок 7). ПМР-спектр соединения (ХI) представлен на рисунке 8. Рисунок 7. ИК–спектр: 3 – метокси – 2 –(1,4-диметил- 1-пропилтиоэтил) – 4-пентен – 2 инокси- 1-пропанол (ХI) Рисунок 8. ПМР-спектр: 3 – метокси – 2 – (1,4-диметил – 1-пропилтиоэтил) – 4-пентен – 2 инокси- 1-пропанол Параметры ПМР-спектров соединений (IХ,ХI) приведены в таблицах 1 и 2. Спектры ПМР сняты на спектрометре Tesla BS-487С с рабочей частотой 80МГц в растворе CCl4 с ГМДС в качестве внутреннего стандарта. ИК спектры сняты на приборах UR-10 и IR-75 в области 400-3800 см-1 в жидкой пленке. Чистота всех синтезированных производных кетосульфидов (I-XI) контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol в системах: А-бензол-хлороформ-гексан-ацетон, 5:3:2:1; Б-толуол-диоксан-циклогексан-этанол, 10:6:3:1. Обнаружение веществ на хроматографических пластинках проводили кратковременным выдерживаниям над парами йода. Таким образом, использованием ИК- и ПМР-спектроскопии идентифицированы циклические и винилацетиленовые производные кетосульфидов, представляющие несомненный интерес с целью изучения их практических свойств. Выводы 1. Даны спектральные свойства новых циклических соединений алкилтиоэтил 1,3-диоксо-ланов, синтезированных взаимодействием кетосульфидов с этиленгликолем. 2. Выделены и идентифицированы циклические производные кетосульфидов и глицерина. 3. Практическими приемами физико-химического анализа охарактеризованы непредельные моноэфиры циклических производных кетосульфидов, полученные раскрытием 1,3-ди-оксолановой системы под действием магнийогранических соединений.