Quadruple mutual system Li,Na,Са//F,WO4

Full Text

При разработке технологических процессов получения вольфрама и вольфрамовых покрытий все большее внимание исследователей привлекает гальванотехника в расплавленных электролитах, содержащих галогениды щелочных и щелочноземельных металлов и соединения вольфрама [1, 2]. В связи с этим представляет интерес процесс выявления растворимости и химического взаимодействия природного минерала шеелита (CaWO4) в четверной взаимной системе из фторидов и вольфраматов лития, натрия, кальция. Экспериментальная часть Экспериментальные исследования проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) [3] с использованием проекционно-термографического метода (ПТГМ) [4] в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары. Для записи кривых ДТА применяли потенциометрическую установку ЭПР-09 МЗ. В качестве усилителя термо-ЭДС дифференциальной термопары использовали фотоусилитель Ф116/7. Измерения выполняли в атмосфере аргона. Рентгенофазовый анализ (РФА) [5] проводили методом порошка на установке ДРОН-3,0 в CuKa-излучении. Образцы для РФА нагревали до 4000 С, тщательно перетирали в агатовой ступке, а затем выдерживали при определенной температуре в течение 30 часов для достижения фазового равновесия. В работе использовали соли квалификаций «ч.д.а.» и «х.ч.». Все составы выражены в мольных процентах, а температуры – в градусах Цельсия. Теоретическая часть Система Li,Na,Са//F,WO4 является четверной взаимной, в элементы ее огранения входят две тройные (Li,Na,Са//F, Li,Na,Са//WO4) и три тройные взаимные (Li,Na//F,WO4, Li,Са//F,WO4, Na,Са//F,WO4) системы (рис.1). характерной особенностью ограняющих элементов исследуемой системы является наличие двух соединений инконгруэнтного плавления (D1-Na3FWO4, D2-Li4Na2(WO4)3). тройные системы Li,Na,Са//F [6]. Система эвтектического типа. Эвтектика плавится при 6070 С и содержит 52% LiF, 37% NaF и 11% CaF2. Li,Na,Са//WO4 [7]. В системе реализуются две нонвариантные точки (НВТ) эвтектического и перитектического характера. Эвтектика содержит 47,5% Li2WO4 , 1,5% Na2WO4 и 1% CaWO4 и плавится при температуре 4800С; перитектика - 63% Li2WO4 , 35% Na2WO4 и 2% CaWO4, плавится при 5010С. тройные взаимные системы Из трех тройных взаимных систем, ограняющих систему Li,Na,Са//F,WO4 две относятся к системам диагонального типа (Li,Na//F,WO4; Li,Са//F,WO4), одна – к адиагональному типу (Na,Са//F,WO4). Данные по нонвариантным точкам (НВТ) этих систем представлены в таблице 1. Таблица 1 Данные по НВТ тройных взаимных систем Результаты и их обсуждение При исследовании четверной взаимной системы мы ставили две цели: выявление и подтверждение реакций химического взаимодействия солей во взаимной системе и определение параметров равновесных состояний в изучаемом стабильном тетраэдре. Согласно конверсионному методу [9], сущность обменных процессов во взаимных системах отражают те геометрические элементы диаграмм составов, которые принадлежат как стабильному, так и метастабильному комплексам. Рисунок 1. Призма составов системы Li,Na,Са//F,WO4 Таким элементом в данном случае являются линии полной конверсии К1-К2 и К2-К3 (рисунок 1). Точки К1, К2 и К3 являются точками полной конверсии тройных взаимных систем Li,Na//F,WO4, Li,Ca//F,WO4 и Na, Ca//F, WO4 соответственно. При этом в точке К1 наряду с реакцией обменного разложения Li2WO4 + 2NaF = 2LiF + Na2WO4 протекает и реакция комплексообразования: Li2WO4 + 3NaF = 2LiF + Na3FWO4 , (1) что подтверждается методом РФА. В точке К2 наблюдается полная конверсия вольфрамата лития и фторида кальция по реакции: Li2WO4 + СaF2 = 2LiF + СаWO4 , (2) что также подтверждается методом РФА. вследствие того, что линия полной конверсии К1-К2 образована пересечением стабильного LiF–Na2WO4–CaWO4 и метастабильного Li2WO4– NaF – CaF2 комплексов, то центральной точке линии полной конверсии отвечает реакция: 2Li2WO4 + 2NaF + CaF2 = 4LiF + Na2WO4 +CaWO4 . для любых других точек указанной линии можно написать в общем виде следующее уравнение реакции: 2Li2WO4 + хNaF + (1-х)CaF2 = 4LiF + хNa2WO4 + (1-х)CaWO4 . Подобным образом выведено уравнение реакции для центральной точки линии полной конверсии К2-К3. Методом РФА подтверждено, что в точке К3, являющейся точкой полной конверсии тройной взаимной системы Na, Ca//F, WO4, протекает реакция комплексообразования: 3NaF+ CaWO4= Na3FWO4 + CaF2 . (3) Тогда центральной точке линии полной конверсии К2-К3 отвечает реакция: Li2WO4 + 6NaF + Ca WO4 = 2LiF + 2Na3FWO4 + CaF2 . (4) Для любых других точек данное уравнение реакции имеет следующий вид: хLi2WO4 + 6NaF + (1-х)Ca WO4 = хLiF + 2Na3FWO4 + (1-х)CaF2 . (5) Таким образом, выведены реакции химического взаимодействия, характерные для линий полной конверсии четверной взаимной системы Li,Na,Ca//F,WO4. Рисунок 2. Дифференциация системы Li,Na,Са//F,WO4: а) развертка, б) матрица инциденций, в) произведение сумм несмежных пар символов вершин Нами впервые проведена дифференциация исследуемой системы (рисунок 2) по методике, предложенной в [10]. В ходе дифференциации выявлены 5 фазовых единичных блоков (ФЕБ) системы и построено древо фаз (рисунок 3). Рисунок 3. Четвертая взаимная система Li,Na,Са//F,WO4: а) ФЕБы, б) древо фаз, в) призма составов при изучении четверной взаимной системы Li,Na,Ca//F,WO4, для экспериментального исследования была выбрана четырехкомпонентная система LiF-Li2WO4-Na2WO4-CaWO4, являющаяся стабильным тетраэдром этой системы, в состав которого входил неорганический растворитель (LiF) и вольфраматы щелочных и щелочноземельного металлов, одним из которых является природный минерал шеелит (CaWO4). Планирование эксперимента проводилось с использованием ПТГМ: в объеме кристаллизации наиболее тугоплавкого компонента CaWO4 выбрано двухмерное политермическое сечение КLM, являющееся наиболее информативным (рисунок 4). Вершинам выбранного сечения соответствуют следующие составы: К – 80% Li2WO4 + 20% CaWO4, L – 80% LiF + 20%CaWO4, M – 80% Na2WO4 + 20%CaWO4 (рисунок 5). Из вершины вольфрамата кальция на стороны сечения КLM нанесены центральные проекции точек тройных нонвариантных равновесий (Е1, Е3, Е4, Р1). Рассматривая данное сечение как псевдотрекомпонентную систему, в ней для экспериментального исследования выбрали одномерный политермический разрез аb, где а – 60% Li2WO4 + 20% CaWO4 + 20% Na2WO4, b - 60% Li2WO4 + 20% CaWO4 + 20% LiF (рисунок 6). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, нашли точки e и R, являющиеся вторичными проекциями соответствующих четверных нонвариантных точек (рисунок 6). Для нахождения первичных проекций четверных точек e и R исследованы лучевые разрезы L →e → e и L→ R→ R (рисунок 7а). Составы четверных нонвариантных точек e и R определены исследованием лучевых разрезов CaWO4 →e →e и CaWO4→ R →R (рисунок 7б, таблица 2). Точка R представляет собой точку «выклинивания» инконгруэнтного соединения Li4Na2(WO4)3. Рисунок 4. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiF-LiWO4-NaWO4-CaWO4, расположение двухмерного сечения KLM и разрезов: политермического – ab лучевых - K→, K→ и нонвариантных CaWO4→, CaWO4→ Рисунок 5. Двухмерное политермическое сечение KLM системы LiF-LiWO4-NaWO4-CaWO4 и расположение в нем политермического разреза ab Рисунок 6. Диаграмма состояния политермического разреза ab системы LiF-LiWO4-NaWO4-CaWO4 Рисунок 7. Диаграммы состояния лучевых (а) L→, L→ и нонвариантных (b) CaWO4→, CaWO4→ разрезов системы LiF-LiWO4-NaWO4-CaWO4 Выводы 1. Выявлены и подтверждены реакции химического взаимодействия солей в четверной взаимной системе Li, Na, Ca//F, WO4. 2. Комплексом методов физико-химического анализа исследована четырехкомпонентная система LiF-Li2WO4-Na2WO4-CaWO4, являющаяся стабильным тетраэдром системы Li,Na,Ca//F,WO4, найдены две четверные нонвариантные точки. 3. Топологический анализ диаграммы состояния системы LiF- Li2WO4-Na2WO4-Ca WO4 позволяет сделать вывод о перспективности найденных низкоплавких смесей для электрохимического получения вольфрама и вольфрамовых покрытий. 4. Содержание LiF, являющегося неорганическим растворителем, значительно понижает температуры плавления смесей, что выгодно экономически и технологически.

About the authors

S. D Salmanova

Branch of Chernomyrdin Moscow State Open University in Makhachkala

Email: dimgou_nir@mail.ru; dimgou@mail.ru
Ph.D.; +79064; +79034290457

K. D Kurbangamedov

Branch of Chernomyrdin Moscow State Open University in Makhachkala

Email: dimgou_nir@mail.ru; dimgou@mail.ru
Ph.D.; +79064; +79034290457

A. M Gasanaliev

Research Institute of General and Inorganic Chemistry, Dagestan State Pedagogical University

Dr.Sc., Prof.; +79064; +79034290457

References

Supplementary files