Dielectric relaxation and structural changes in aqueous solutions of tetromethyl carbamid

Abstract

In this article the authors consider dielectric permittivity of aqueous solutions. The experimental study and calculations of the microwave oven of dielectric properties were executed. The conclusions about structural and kinetic changes of water were determined on the example of tetromethylcarbamid solutions.

Full Text

В настоящее время показано, что растворитель должен рассматриваться как среда, структура и молекулярно-кинетическое состояние которой влияет на протекание химических и физико-химических процессов. В большей степени это относится к воде и водным растворам неэлектролитов, где установлено наличие тетраэдрической сетки Н-связей как при нормальных, так и при повышенных температурах [1, 2]. СВЧ-диэлектрическая спектроскопия [5] является эффективным методом исследования жидкостей и молекулярно-кинетических изменений в растворах под действием ионов и молекул неэлектролитов. [4, 5, 6, 7, 8] В работах 9,10,12,13,14,18 была изучена диэлектрическая проницаемость и параметры диэлектрической релаксации водных растворов неэлектролитов для большого числа систем. [9, 10, 18] В данной работе изучены гидратация и динамика молекул в водных растворах тетраметилкарбамида (CH3)4N2CО, которые представляют собою типичный пример гидрофобной гидратации молекул неэлектролитов. Методом диэлектрического стерженька в волноводе исследованы высокочастотная диэлектрическая проницаемость (e’) и потери (e“) водных растворов тетраметилкарбамида с концентрациями от 1 до 10 мол. % в области частот 7,5-25 ГГц, которая соответствует максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов. Измерения выполнены при температурах 288, 298 и 308К. В настоящей работе проводились измерения методом цилиндрического стерженька в волноводе, т.к. основная область аномальной дисперсии воды приходится на СВЧ-диапазон (108 – 1010 Гц). Он позволяет измерить комплексную диэлектрическую проницаемость и по ним рассчитать параметры диэлектрической релаксации. Метод был предложен Ле Бо и Монтанье. Ястремским он был впервые применен для измерения водных растворов электролитов и неэлектроитов. Основные преимущества этого метода перед другими методами СВЧ диэлектрических свойств: достаточно высокая точность определения (e’) и (e“) (1-3%), обеспечивается хорошее экранирование от внешних помех. Метод не требует больших количеств исследуемой жидкости, измерения можно проводить в интервале температур и др. В эксперименте непосредственно измеряются положение минимума стоячей волны и напряженность электромагнитного поля в минимуме. Для повышения точности измерения проводили с помощью подвижного короткозамыкающего поршня и высокоточного индикаторного прибора при фиксированном положении зонда отбора мощности. Метод измерений подробно описан в работе [15, 16] Растворы для исследования готовились весовым методом. Взвешивание производилось на аналитических весах. Для приготовления водных растворов использовался бидистиллят, реактивы для приготовления растворов имели квалификацию “осч” и дополнительной очистке не подвергались. Растворы составлялись и хранились в стеклянных сосудах с притертыми пробками. Рисунок 1 – Диаграмма Коула-Коула для водных растворов тетраметилкарбамида при температуре (208 К) Анализ частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости выполнен с использованием релаксационной модели Коула-Коула (рисунок 1). Показано, что для системы в исследуемом диапазоне частот для всех растворов наблюдается один релаксационный процесс. Найдены значения статической диэлектрической проницаемости (εs), характеризующие гидратационные процессы, и рассчитаны времена диэлектрической релаксации (t), связанные с изменением вращательной подвижности молекул воды в растворах. Для исследованных растворов значения εs уменьшаются с ростом концентрации растворенного вещества. В данном случае уменьшение εs обусловлено заменой части диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью (воды) на диэлектрик с низкой диэлектрической проницаемостью (тетраметилкарбамид). В исследованной системе время диэлектрической релаксации возрастает с концентрацией (CH3)4N2CО при всех исследуемых температурах (рисунок 2). Увеличение t при 298 К свидетельствует о замедлении вращательной подвижности молекул воды в растворах под действием молекул тетраметилкарбамида. Аналогичные результаты известны в зарубежной литературе. В то же время в этих работах не исследован температурный интервал. По нашим данным наиболее сильные изменения t наблюдаются при 288 К, при которой исходная структура воды в наименьшей степени нарушена тепловым движением молекул. С повышением температуры эффект ослабляется. Из температурной зависимости t с использованием соотношений теории абсолютных скоростей реакции Эйринга, были рассчитаны значения свободной энергии (∆Gε++), энтальпии (∆Hε++), и энтропии (∆Sε++) процесса диэлектрической релаксации (рисунок 3). Все эти параметры увеличиваются с ростом концентрации (CH3)4N2CО по сравнению с чистой водой. Поскольку изменения энтальпии и энтропии диэлектрической релаксации характеризуют связанность и структурированность сетки Н-связей в растворах, их рост свидетельствует о стабилизации структуры воды в растворах тетраметилкарбамида. Этот эффект противоположен действию карбамида (NН2)2CО, который является одним из сильнейших нарушителей воды и молекулы которого имеют только полярные группы. Поэтому можно предположить, что наблюдаемый “structure-making effect” обусловлен действием неполярных СН3-групп в молекулах (CH3)4N2CО на воду. Таким образом, на основании проведенных СВЧ-диэлектрических исследований, впервые выполненных в температурном интервале, установлена гидрофобная гидратация молекул (CH3)4N2CО. В настоящее время гидрофобная гидратация молекул показана разными экспериментальными методами. Из проведенного исследования следует, что при гидрофобной гидратации молекулы (CH3)4N2CО наблюдается не только молекулярно-кинетическая стабилизация воды растворов, но также идет увеличение степени связанности и структурированности сетки водородных связей, отражающееся в увеличении энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации. Рисунок 2 – Зависимости времени диэлектрической релаксации водных растворов тетраметилкарбамида и карбамида. Для растворов карбамида представлены литературные данные [17] Рисунок 3 – Концентрационные зависимости энергии активации водных растворов тетраметикарбамида и карбамида. Работа выполнена в Лаборатории структуры водных растворов Института Общей и Неорганической Химии им.Н.С. Курнакова РАН. Выводы 1. Исследована комплексная диэлектрическая проницаемость (e’,e’’) водных растворов карбамида в широкой области концентраций при температурах 288, 298 и 308К на частотах 7,5;10;13;16;18,9;22 и 25ГГц. 2. Для всех исследованных концентраций и температур частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов карбамида описываются уравнениями Коула-Коула. Показано, что наблюдается один релаксационный процесс с большими параметрами распределения времен релаксации в высоко концентрированных растворах. 3. Найдены значения статической диэлектрической проницаемости εs, которая уменьшается при переходе от воды к раствору. Найдены параметры процесса диэлектрической релаксации в растворах (τ, DHe++ и др.) и установлено, что в растворах тетраметилкарбамида вращательная подвижность молекул воды уменьшается по сравнению с чистой водой. 4. Показаны молекулярно-кинетическая стабилизация молекул в растворе (CH3)4N2CО и увеличение связанности и структурированности сетки водородных связей в растворе во всем интервале изученных концентраций.