Study of physico-chemical and structural processes in obtaining of aluminosilicate glass ceramics

Full Text

1. Введение Высокотемпературная алюмосиликатная стеклокерамика (сподуменовая, кордиеритовая, анортитовая) имеет широкое применение во многих областях науки и техники в силу комплекса высоких термических, механических и диэлектрических свойств. Наиболее перспективной является стронцийанортитовая стеклокерамика, имеющая высокую температуру размягчения, высокую термостойкость, прочность на изгиб, повышенную термостабильность диэлектрических и теплофизических свойств в широком температурном интервале [1, 2]. 2. Технология, приборы, техника и эксперимент В данной работе представлены результаты исследования физико-химических и структурных процессов при получении стеклокерамики состава (масс.%): SiO2-40; Al2O3-30; SrO-20; TiO2-10. Диоксид титана использовался в качестве катализатора кристаллизации. Варка стекла осуществлялась в газопламенной печи в корундовых тиглях емкостью 700 мл в окислительных условиях при температуре 1600 °С. Термообработка проводилась в интервале температур 750-1350 °С. Результаты кристаллизации показали, что исследуемое стекло в процессе термообработки подвергается глубоким структурным изменениям, визуально сопровождающимися потемнением (температура 850 °С), далее опалесценцией (950 °С), переходящей в кристаллизацию (1050 – 1350 °С) с получением объемно-закристаллизованного материала белого цвета. Процесс кристаллизации и структура материалов изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на высокотемпературном приборе синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter фирмы «Netzsch», ИК- и КР-спектроскопии на инфракрасном спектрометре BRUKER IFS-66v /S в комплекте с приставкой комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на ЭПР-спектрометре ELEXSYS E500-10/12), рентгенофазового (РФА) и петрографического анализа на дифрактометре Дрон-3М и поляризационном микроскопе Полам-211, электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV и Quanta 3D FEG. Рисунок 1 – Результаты ДСК анализа Природа физико-химических процессов, протекающих при термообработке стекла, температурные интервалы и последовательность образования кристаллических фаз определены методами ДСК И РФА. Эндотермический эффект на кривой ДСК (рисунок 1) охватывает интервал температур 750-8500С, что соответствует области стеклования, ликвационных процессов, сопровождающихся химической дифференциацией стекла и его структурной подготовкой к кристаллизации. Первый экзотермический пик (9180С) соответствует выделению тиалита –Ti2AlO5 второй выделению моноклинного стронциевого анортита (10520 С), причем энтальпия образования тиалита составляет 53,2 Дж/г, моноклинного анортита-106 Дж/г. При дальнейшем повышении температуры наблюдается серия эндоэффектов, которая при совместном анализе данных ДСК и РФА, обусловлена размягчением остаточной стеклофазы (1396 °С), растворением тиалита в стеклофазе (1460 °С) и далее растворением стронциевого анортита в образовавшейся жидкой фазе (1497 °С). Рисунок 2 – Зависимость интенсивности кристаллизации фаз от температуры термообработки стекла SAS Согласно данным РФА (рисунок 2) cтекло SAS начинает кристаллизоваться при температуре 900 ºС с выделения тиалита, относительное количество которого повышается на ранних стадиях термообработки, а затем до 1350 ºС существенно не меняется. Первые следы моноклинного анортита появляются при температуре 950 ºС, далее количество его резко возрастает (1050 ºС), остается примерно одним и тем же в интервале (1050-1250 ºС) и затем начинает уменьшаться. Рисунок 3 – Спектры КР для стекла SAS Характер структурных превращений в стекле хорошо демонстрируют спектры комбинационного рассеяния (КР), снятые с образцов стекла, термообработанного при разных температурах (рисунок 3). В спектре КР исходного стекла имеется сильная полоса при 900 см-1, которая относится к антисимметричным колебаниям мостиков Ti–O–Si (сочлененные титанкислородные тетраэдры, встроившиеся в алюмосиликатную сетку стекла). Полоса при 470 см-1 относится к колебаниям комплексной пространственной сетки [SiO4] [ТiO4]. Отсутствие в спектре полос в области 600 см-1 свидетельствует об отсутствии в исходном стекле шести координированного титана. Присутствие хорошо выраженной широкой полосы при 270 см-1 свидетельствует о колебаниях связи Sr–O, колебаниях образующихся группировок титанкислородных полиэдров в будущих алюмотитанатных структурах. Характер спектра для стекла, термообработанного при температуре 850 °С, говорит о протекании структурных перестроек. Наблюдается смещение полосы при 900 см-1 до 880 см-1 и ее ослабление, что связано с выходом титана из алюмосиликатной сетки стекла. Параллельно с этим появляется полоса при 800 см-1, которая относится к колебаниям связи Ti-O в возникающей в процессе ликвации аморфной алюмотитанатной фазе. Начинают появляться пока еще слабые полосы, характерные для тиалита (600-630 см-1 440 см-1) и анортита (440 см-1 и 520 см-1), которые становятся более выраженными после термообработки при температуре 900 °С. Спектр после термообработки при температуре 950 °С представляет собой спектр закристаллизованного материала, состоящий из тонких хорошо разрешенных полос, относящихся к тиалиту (240 см-1, 320 см-1, 440 см-1, 600 см-1, 630 см-1, 900 см-1) и анортиту (250 см-1, 400 см-1, 460 см-1, 520 см-1, 700 см-1). Полученные результаты подтверждаются и данными петрографического анализа. В стекле, термообработанном при температуре 850 °С, регистрируются области, обогащенные титаном, количество которых достигает 3-4 %, они представляют собой некое переходное состояние от аморфной фазы к кристаллической. Дальнейший процесс структурообразования сопровождается сначала кристаллизацией тиалита Al2TiO5, а затем и моноклинной формы стронциевого анортита SrAl2Si2O8, которые регистрируются методом РФА уже при температуре 900 °С. Протекающие структурные перестройки в стекле нашли отражение и на свойствах материала (рисунок 4). а) б) Рисунок 4 – Зависимость ТКЛР стекла № 6 (а), Тg и Тн.д. (б) от температуры термообработки Для температурной зависимости ТКЛР наблюдается резкое увеличение значений в области температур 750-850 ºС, что характерно для стекол, в которых протекает процесс ликвации. Минимальными значениями ТКЛР характеризуется материал, термообработанный при температуре 1250 ºС, когда в наибольшей степени кристаллизуется стронциевый анортит и полностью достигается объемная тонкодисперсная кристаллизация. Наблюдается повышение температуры Tg и температуры начала деформации, что наиболее сильно проявляется после 950-1050 ºС, когда интенсифицируется процесс образования анортита. Значения указанных температур стабилизируются после 1100 ºС, при этом температура начала деформации под нагрузкой составляет более 1300 ºС. Рисунок 5 – Электронномикроскопические снимки стекла SAS, термообработанного в интервале температур 750-12500С Более детально структурные превращения, происходящие в стронцийалюмосиликатном стекле при его термообработке в интервале температур 750-12500С, изучены по электронномикроскопическим фотографиям (рисунок 5), обработанным методами морфологического и фрактального анализов. 3. Компьютерные алгоритмы анализа электронномикроскопических изображений Согласно данным морфологического анализа микроликвация сопровождается химической дифференциацией стекла и образованием флуктуационных неоднородностей в его структуре (стеклофаза, обогащенная TiO2 и Al2O3) со средним размером 0,0338 мкм. По мере увеличения температуры степень ликвации возрастает – появляются новые более мелкие области неоднородностей (стеклофаза, обогащенная SrO, Al2O3 и SiO2), а средний размер неоднородностей в структуре стекла составляет 0,0231 мкм. Рисунок 6 – Изменение интегральной фрактальной размерности микрофотографий стекла от температуры После повышения температуры до 950 °С протекает процесс кристаллизации тиалита и моноклинной формы стронциевого анортита. По характеру структуры на микрофотографии и результатам морфологического анализа можно заключить, что из каждой частицы ликвирующей фазы выкристаллизовывается несколько кристалликов меньшего размера – средний размер частиц резко сокращается на порядок и составляет 0,0042 мкм, а общее их количество увеличивается в 4 раза. Большой интерес представляют данные фрактального анализа электронномикроскопических снимков стекла, в результате которого выявлена зависимость между изменением структуры материала и поведением средней фрактальной размерности (ФР). Более корректные значения фрактальных размерностей дал алгоритм Power Spectrum, который применяется для анализа стохастических фрактальных образований, которыми и являются ликвирующей и кристаллические фазы в структуре стекла. На рисунке 6 представлена зависимость интегральной фрактальной размерности микрофотографий стекла от температуры термической обработки. Если рассматривать фрактальную размерность как меру заполнения материей пространства с визуально-геометрической точки зрения, то можно предположить, что снижение ФР на первых этапах термообработки свидетельствует о процессах перестройки структуры стекла – ликвации и кристаллизации, когда поверхность на микроснимках становится более хаотичней и разветвленней. По мере повышения температуры, когда процесс кристаллизации в значительной мере интенсифицируется и количество кристаллической фазы увеличивается, структура становится упорядоченной и геометрически правильной, о чем свидетельствует увеличение ФР [3, 4]. Температурная зависимость мгновенной скорости изменения ФР (рисунок 7), которую характеризует первая производная ФР, имеет минимум при температуре 890-893 °С. Это означает, что изменение структуры наиболее быстро протекает в указанном интервале температур и соответствует протеканию процессов ликвации и зарождению будущих кристаллических фаз, когда структура стекла наиболее разупорядоченная. Затем происходит резкий рост мгновенной скорости, что свидетельствует о протекании процессов кристаллизации и, как следствие, упорядочивании структуры материала. О том, с каким ускорением происходит изменение структуры стекла, говорит вторая производная от ФР (рисунок 8). Из графика видно, что в температурном интервале ликвации стекла процесс структурообразования протекает равноускоренно, в интервале 850-950 °С, когда начинается кристаллизация материала, он резко ускоряется, что также характеризует морфологический анализ, показывающий четырехкратное увеличение кристаллических частиц на микрофотографии стекла, термообработанного при температуре 950 °С. Далее до температуры 1050 °С ускорение процесса структурообразования несколько снижается, а затем вновь стабилизируется. Рисунок 7 – Первая производная фрактальной размерности Рисунок 8 – Вторая производная фрактальной размерности Рисунок 9 – Схема протекания ликвации и кристаллизации в стекле SAS 5. Выводы Анализ проведенных исследований и литературных данных позволил составить схему процессов ликвации и кристаллизации для стекла состава № 6: · переход титана в состояние с координационным числом, равным 6; · образование алюмотитанатной стеклофазы (КЧAl3+=6), обладающей высокой склонностью к кристаллизации, и стронцийалюмосиликатной стеклофазы (КЧAl3+=4); · кристаллизацией тиалита и, далее, стронциевого анортита, максимальная интенсивность образования которого наблюдается в области температуры термообработки 1250 ºС (рисунок 9).

About the authors

V. P. Meshalkin

D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia

Email: vpmeshalkin@gmail.com
Dr.Sc., Prof.

O. A. Orlova

D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia

Email: orlova@rctu.ru
Dr.Sc., Prof.

O. B. Butusov

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: butusov-1@mail.ru
Dr.Sc., Prof.

A. B. Galaev

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: nomer_5_87@mail.ru

References

Supplementary files