Диэлектрическая релаксация и структурные изменения в водных растворах тетраметилкарбамида
- Авторы: Лилеев А.С1, Лященко А.К1, Охотникова К.А1
-
Учреждения:
- Университет машиностроения
- Выпуск: Том 6, № 2-4 (2012)
- Страницы: 139-143
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/2074-0530/article/view/68381
- DOI: https://doi.org/10.17816/2074-0530-68381
- ID: 68381
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В статье рассмотрена диэлектрическая проницаемость водных растворов. Проведено экспериментальное исследование и расчеты СВЧ диэелектрических свойств, сделаны заключения о структурно-кинетических изменениях воды на примере растворов тетраметилкарбамида.
Полный текст
В настоящее время показано, что растворитель должен рассматриваться как среда, структура и молекулярно-кинетическое состояние которой влияет на протекание химических и физико-химических процессов. В большей степени это относится к воде и водным растворам неэлектролитов, где установлено наличие тетраэдрической сетки Н-связей как при нормальных, так и при повышенных температурах [1, 2]. СВЧ-диэлектрическая спектроскопия [5] является эффективным методом исследования жидкостей и молекулярно-кинетических изменений в растворах под действием ионов и молекул неэлектролитов. [4, 5, 6, 7, 8] В работах 9,10,12,13,14,18 была изучена диэлектрическая проницаемость и параметры диэлектрической релаксации водных растворов неэлектролитов для большого числа систем. [9, 10, 18] В данной работе изучены гидратация и динамика молекул в водных растворах тетраметилкарбамида (CH3)4N2CО, которые представляют собою типичный пример гидрофобной гидратации молекул неэлектролитов. Методом диэлектрического стерженька в волноводе исследованы высокочастотная диэлектрическая проницаемость (e’) и потери (e“) водных растворов тетраметилкарбамида с концентрациями от 1 до 10 мол. % в области частот 7,5-25 ГГц, которая соответствует максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов. Измерения выполнены при температурах 288, 298 и 308К. В настоящей работе проводились измерения методом цилиндрического стерженька в волноводе, т.к. основная область аномальной дисперсии воды приходится на СВЧ-диапазон (108 – 1010 Гц). Он позволяет измерить комплексную диэлектрическую проницаемость и по ним рассчитать параметры диэлектрической релаксации. Метод был предложен Ле Бо и Монтанье. Ястремским он был впервые применен для измерения водных растворов электролитов и неэлектроитов. Основные преимущества этого метода перед другими методами СВЧ диэлектрических свойств: достаточно высокая точность определения (e’) и (e“) (1-3%), обеспечивается хорошее экранирование от внешних помех. Метод не требует больших количеств исследуемой жидкости, измерения можно проводить в интервале температур и др. В эксперименте непосредственно измеряются положение минимума стоячей волны и напряженность электромагнитного поля в минимуме. Для повышения точности измерения проводили с помощью подвижного короткозамыкающего поршня и высокоточного индикаторного прибора при фиксированном положении зонда отбора мощности. Метод измерений подробно описан в работе [15, 16] Растворы для исследования готовились весовым методом. Взвешивание производилось на аналитических весах. Для приготовления водных растворов использовался бидистиллят, реактивы для приготовления растворов имели квалификацию “осч” и дополнительной очистке не подвергались. Растворы составлялись и хранились в стеклянных сосудах с притертыми пробками. Рисунок 1 – Диаграмма Коула-Коула для водных растворов тетраметилкарбамида при температуре (208 К) Анализ частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости выполнен с использованием релаксационной модели Коула-Коула (рисунок 1). Показано, что для системы в исследуемом диапазоне частот для всех растворов наблюдается один релаксационный процесс. Найдены значения статической диэлектрической проницаемости (εs), характеризующие гидратационные процессы, и рассчитаны времена диэлектрической релаксации (t), связанные с изменением вращательной подвижности молекул воды в растворах. Для исследованных растворов значения εs уменьшаются с ростом концентрации растворенного вещества. В данном случае уменьшение εs обусловлено заменой части диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью (воды) на диэлектрик с низкой диэлектрической проницаемостью (тетраметилкарбамид). В исследованной системе время диэлектрической релаксации возрастает с концентрацией (CH3)4N2CО при всех исследуемых температурах (рисунок 2). Увеличение t при 298 К свидетельствует о замедлении вращательной подвижности молекул воды в растворах под действием молекул тетраметилкарбамида. Аналогичные результаты известны в зарубежной литературе. В то же время в этих работах не исследован температурный интервал. По нашим данным наиболее сильные изменения t наблюдаются при 288 К, при которой исходная структура воды в наименьшей степени нарушена тепловым движением молекул. С повышением температуры эффект ослабляется. Из температурной зависимости t с использованием соотношений теории абсолютных скоростей реакции Эйринга, были рассчитаны значения свободной энергии (∆Gε++), энтальпии (∆Hε++), и энтропии (∆Sε++) процесса диэлектрической релаксации (рисунок 3). Все эти параметры увеличиваются с ростом концентрации (CH3)4N2CО по сравнению с чистой водой. Поскольку изменения энтальпии и энтропии диэлектрической релаксации характеризуют связанность и структурированность сетки Н-связей в растворах, их рост свидетельствует о стабилизации структуры воды в растворах тетраметилкарбамида. Этот эффект противоположен действию карбамида (NН2)2CО, который является одним из сильнейших нарушителей воды и молекулы которого имеют только полярные группы. Поэтому можно предположить, что наблюдаемый “structure-making effect” обусловлен действием неполярных СН3-групп в молекулах (CH3)4N2CО на воду. Таким образом, на основании проведенных СВЧ-диэлектрических исследований, впервые выполненных в температурном интервале, установлена гидрофобная гидратация молекул (CH3)4N2CО. В настоящее время гидрофобная гидратация молекул показана разными экспериментальными методами. Из проведенного исследования следует, что при гидрофобной гидратации молекулы (CH3)4N2CО наблюдается не только молекулярно-кинетическая стабилизация воды растворов, но также идет увеличение степени связанности и структурированности сетки водородных связей, отражающееся в увеличении энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации. Рисунок 2 – Зависимости времени диэлектрической релаксации водных растворов тетраметилкарбамида и карбамида. Для растворов карбамида представлены литературные данные [17] Рисунок 3 – Концентрационные зависимости энергии активации водных растворов тетраметикарбамида и карбамида. Работа выполнена в Лаборатории структуры водных растворов Института Общей и Неорганической Химии им.Н.С. Курнакова РАН. Выводы 1. Исследована комплексная диэлектрическая проницаемость (e’,e’’) водных растворов карбамида в широкой области концентраций при температурах 288, 298 и 308К на частотах 7,5;10;13;16;18,9;22 и 25ГГц. 2. Для всех исследованных концентраций и температур частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов карбамида описываются уравнениями Коула-Коула. Показано, что наблюдается один релаксационный процесс с большими параметрами распределения времен релаксации в высоко концентрированных растворах. 3. Найдены значения статической диэлектрической проницаемости εs, которая уменьшается при переходе от воды к раствору. Найдены параметры процесса диэлектрической релаксации в растворах (τ, DHe++ и др.) и установлено, что в растворах тетраметилкарбамида вращательная подвижность молекул воды уменьшается по сравнению с чистой водой. 4. Показаны молекулярно-кинетическая стабилизация молекул в растворе (CH3)4N2CО и увеличение связанности и структурированности сетки водородных связей в растворе во всем интервале изученных концентраций.×
Об авторах
А. С Лилеев
Университет машиностроенияд.х.н. проф.
А. К Лященко
Университет машиностроенияд.х.н. проф.
К. А Охотникова
Университет машиностроения
Email: ohotkseniya@yandex.ru
Список литературы
- Okhulkov A. V., Demianets Yu. N., Gorbaty Yu. E. X-ray-scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar - test of a fluctuation model. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.1578-1588.
- Soper A. K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 K and at pressures up to 400 MPa. // Chem. Phys 2000. V.258. P. 121-137.
- Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн. "Современные проблемы электрохимии. М. 1971. с. 66.
- Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structure aspects of ion-solvent interaction in aqeous solutions: a suggested picture of water srtructure. // Discus. Farad. Soc. 1957. V.24. P.133-140.
- Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: И.Л. I960.
- Haggis G.H.,Hasted J.B.,Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. // J. Chem. Phys. 1952. V.20 P.1453.
- Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. 1957
- Крестов Г.А. Термодинамика и строение растворов. // Ж. структ. химии. 1984. Т. 25. № 2. с. 90-96.
- Лященко А.К., Лилеев А.С., Засецкий А.Ю. Миллиметровые волны в медицине и биологии: Сб. докл. М.: ИРЭ АН СССР.- 1997. с. 226.
- Лилеев А.С. Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах. Дисс….докт. хим.наук. – М.: ИОНХ РАН, - 2004. 276 с.
- Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. 1970. М.: Наука. с. 86.
- Lyashchenko A.K. in Relaxation Phenomena in Condensed Matter. Advances in Chem. Phys. Series, ed. I. Prigogine, 1994, vol. 87, p. 246.
- Lyashchenko A.K., Lileev A.S., Kharkin V.S., Goncharov V.S., Borina A.F. The dielectric relaxation in aqueous acetamide solutions. Mendeleev Commun. 1997. № 58.
- Лященко А.К., Лилеев А.С., Борина А.Ф. Диэлектрическая релаксация в водных растворах диметилацетамида в интервале температур 288-308 К: Журн. Физ. Хим. 1998, том 72, № 10, с. 1863-1865.
- Брандт А.А. Исследование диэлектриков на СВЧ. М.: Изд. ИФМЛ,1963. с. 227-230.
- Лященко А.К., Харькин В.С., Лилеев А.С., Гончаров В.С. // Журн. Физ. Химии. 1992. Т.66. с. 2256.
- Лященко А.К., Лилеев А.С., Борина А.Ф. Диэлектрическая релаксация в водных растворах диметилформамида и диметилмочевины: Журн. Физ. Хим. 1999, том 73, № 8, с. 1382-1387.
- Лященко А.К. Структура воды, миллиметровые волны и их первичная мишень в биологических объектах. Биомедицинская радиоэлектроника, 2007, № 8-9, с. 62-76.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)